109 年 國立成功大學環境醫學研究所甲組《環境化學》

本題主要在探討氯化消毒在自來水處理中的應用，並要求解釋「氯的斷點氯化」、「游離餘氯與結合餘氯」，以及說明兩種量測游離餘氯與結合餘氯的分析方法。

核心觀念： 氯在水中與有機物、無機物及本身反應的行為；餘氯的定義與種類；餘氯的分析方法。

(1) 斷點氯化 (Breakpoint Chlorination)

斷點氯化是指在水中加入氯的過程中，當氯的投加量超過某一點後，水中殘留的餘氯量會隨著氯投加量的增加而急劇下降，直至趨近於零；之後，再繼續增加氯的投加量，餘氯量才會隨之回升。這個使餘氯量急劇下降的點稱為「斷點」。

• 反應機制：

  • 初期，水中加入的氯會與水中的還原性物質（如氨氮、有機物、硫化物、亞鐵離子等）反應，生成結合態的氯胺（如一氯胺 $NH_2Cl$、二氯胺 $NHCl_2$、三氯胺 $NCl_3$）或有機氯胺，此時餘氯量很低。
  • 當氯的投加量增加到足以氧化這些還原性物質後，氯會開始與氨反應生成氯胺。
  • 當氯的投加量繼續增加，達到斷點時，氯會將生成的氯胺氧化分解為氮氣 ($N_2$) 和水，同時氯本身會形成游離氯 (如次氯酸 $HClO$ 或次氯酸根離子 $ClO^-$)。
  • 超過斷點後，再增加氯的投加量，餘氯量（主要是游離氯）會隨之增加。

• 重要性： 斷點氯化能有效去除水中的氨氮和有機物，並產生較穩定的游離餘氯，提供較佳的消毒效果，同時避免生成過多的氯胺，減少其可能產生的刺激性氣味和三鹵甲烷 (THMs) 的生成。

(2) 游離餘氯 (Free Chlorine Residuals) 與結合餘氯 (Combined Chlorine Residuals)

• 游離餘氯： 指水中以游離狀態存在的氯消毒劑，主要形式為次氯酸 ($HClO$) 和次氯酸根離子 ($ClO^-$)。它們是強氧化劑，具有較強的消毒能力，能快速殺滅細菌和病毒。

  • 反應式（以次氯酸為例）：$Cl_2 + H_2O \rightleftharpoons HClO + H^+ + Cl^-$
  • $HClO \rightleftharpoons H^+ + ClO^-$ (在 pH > 7.5 時，ClO- 為主)

• 結合餘氯： 指水中與氨氮或某些有機物反應生成的氯胺類化合物，包括一氯胺 ($NH_2Cl$)、二氯胺 ($NHCl_2$)、三氯胺 ($NCl_3$) 以及有機氯胺。它們的消毒能力較弱，殺菌速度也較慢，但具有較長的殘留時間。

  • 反應式（以氨為例）：$NH_3 + HClO \rightarrow NH_2Cl + H_2O$ (一氯胺)
  • $NH_2Cl + HClO \rightarrow NHCl_2 + H_2O$ (二氯胺)

核心觀念

化學方程式配平必須同時符合：

1. 元素原子守恆：反應前後各元素原子數相等。
2. 電荷守恆：離子反應式左右總電荷相等。
3. 氧化還原電子守恆：氧化反應失去的電子數，必須等於還原反應得到的電子數。

分子方程式可用代數法配平；酸性水溶液中的氧化還原反應，則適合使用半反應法。

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解題方法與逐題配平

（1）磷酸鈣與磷酸反應

設係數為：

$$aCa_3(PO_4)_2+bH_3PO_4\rightarrow cCa(H_2PO_4)_2$$

依各元素守恆：

• 鈣：$3a=c$
• 磷：$2a+b=2c$
• 氫：$3b=4c$

由 $c=3a$ 代入磷元素：

$$2a+b=6a$$ $$b=4a$$

取 $a=1$，則 $b=4$、$c=3$。

$$\boxed{Ca_3(PO_4)_2+4H_3PO_4\rightarrow3Ca(H_2PO_4)_2}$$

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（2）氫氧化亞鐵被氧氣氧化

設係數為：

$$aFe(OH)_2+bH_2O+dO_2\rightarrow cFe(OH)_3$$

鐵元素守恆：

$$a=c$$

氫元素守恆：

$$2a+2b=3c$$

因 $c=a$，因此：

$$2a+2b=3a$$ $$b=\frac{a}{2}$$

氧元素守恆：

$$2a+b+2d=3c=3a$$

代入 $b=a/2$：

$$2a+\frac{a}{2}+2d=3a$$ $$2d=\frac{a}{2}$$ $$d=\frac{a}{4}$$

令 $a=4$，得到 $b=2$、$c=4$、$d=1$。

$$\boxed{4Fe(OH)_2+2H_2O+O_2\rightarrow4Fe(OH)_3}$$

其中鐵由 $+2$ 價升為 $+3$ 價，每個鐵原子失去 $1$ 個電子；氧氣則作為氧化劑被還原。

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（3）硫酸亞鐵與重鉻酸鉀的酸性氧化還原反應

反應物中的氧化數變化為：

• $Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+}$：每個鐵失去 $1$ 個電子。
• $Cr_2O_7^{2-}\rightarrow Cr^{3+}$：兩個鉻由 $+6$ 價降至 $+3$ 價，共得到 $6$ 個電子。

因此需要 $6$ 個 $Fe^{2+}$ 配合 $1$ 個 $Cr_2O_7^{2-}$。

酸性條件下，重鉻酸根半反應為：

$$Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e^-\rightarrow2Cr^{3+}+7H_2O$$

鐵半反應為：

$$Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+}+e^-$$

合併後的離子反應為：

$$6Fe^{2+}+Cr_2O_7^{2-}+14H^+ \rightarrow6Fe^{3+}+2Cr^{3+}+7H_2O$$

將離子配對回硫酸鹽與鉀鹽：

• $6Fe^{2+}$ 來自 $6FeSO_4$
• $Cr_2O_7^{2-}$ 來自 $K_2Cr_2O_7$
• $14H^+$ 來自 $7H_2SO_4$
• 生成 $3Fe_2(SO_4)_3$、$Cr_2(SO_4)_3$、$K_2SO_4$

因此：

$$\boxed{ 6FeSO_4+K_2Cr_2O_7+7H_2SO_4 \rightarrow 3Fe_2(SO_4)_3+Cr_2(SO_4)_3+K_2SO_4+7H_2O }$$

硫酸根快速驗算：

• 左側硫酸根數：$6+7=13$
• 右側硫酸根數：$9+3+1=13$

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（4）草酸與高錳酸鉀在酸性條件下反應

草酸可寫成氧化半反應：

$$H_2C_2O_4\rightarrow2CO_2+2H^++2e^-$$

本題要求描述生態系統中的氮循環過程，並說明生物在其中的作用。

核心觀念： 氮的循環、生物固氮、硝化作用、脫氮作用、氨化作用、有機氮的礦化。

生態系統中的氮循環 (Nitrogen Cycle)

氮是構成蛋白質、核酸等重要生物分子的必需元素，但大氣中含量豐富的氮氣 ($N_2$) 由於其三鍵的穩定性，大多數生物無法直接利用。氮循環是指氮元素在生物圈、大氣圈、水圈和岩石圈之間的轉化過程。

氮循環的主要過程包括：

1. 固氮 (Nitrogen Fixation)

   • 定義： 將大氣中的氮氣 ($N_2$) 轉化為生物可利用的含氮化合物（如氨 $NH_3$ 或銨離子 $NH_4^+$）的過程。
   • 生物固氮： 由固氮微生物（如根瘤菌、藍綠菌）完成。這些微生物能產生固氮酶 (nitrogenase)，在無氧條件下催化 $N_2$ 還原為 $NH_3$。
     • 反應式：$N_2 + 8e^- + 8H^+ \rightarrow 2NH_3 + H_2$ (固氮酶催化)
   • 工業固氮： 如哈柏法 (Haber-Bosch process)，在高溫高壓下，利用鐵催化劑將 $N_2$ 和 $H_2$ 合成氨 ($NH_3$)。
   • 大氣固氮： 雷電的高溫能使 $N_2$ 和 $O_2$ 反應生成氮氧化物，再溶於雨水形成硝酸，隨雨水進入土壤。

2. 氨化作用 (Ammonification) / 礦化 (Mineralization)

   • 定義： 當動植物死亡或排泄廢物後，土壤中的分解者（細菌和真菌）將其體內有機氮化合物（如蛋白質、核酸）分解為無機態的銨離子 ($NH_4^+$) 的過程。
   • 作用： 將有機氮轉化為無機氮，使其能夠被植物吸收利用。

3. 硝化作用 (Nitrification)

   • 定義： 在好氧條件下，土壤中的硝化細菌將銨離子 ($NH_4^+$) 逐步氧化為亞硝酸根離子 ($NO_2^-$)，再進一步氧化為硝酸根離子 ($NO_3^-$) 的過程。
   • 階段：
     • 亞硝化作用 (Nitrosation)： 銨氧化為亞硝酸鹽。由亞硝化單胞菌 (Nitrosomonas) 等細菌完成。
       • $2NH_4^+ + 3O_2 \rightarrow 2NO_2^- + 4H^+ + 2H_2O$
     • 硝化作用 (Nitration)： 亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽。由硝化桿菌 (Nitrobacter) 等細菌完成。
       • $2NO_2^- + O_2 \rightarrow 2NO_3^-$
   • 重要性： 硝酸根離子 ($NO_3^-$) 是植物吸收氮的主要形式之一。

本題要求描述台灣都市垃圾焚化處理過程中，戴奧辛 (Dioxins) 的形成機制，並以化學反應式表示。

核心觀念： 戴奧辛的結構、形成條件、前驅物、焚化爐中的反應。

戴奧辛 (Dioxins) 的形成機制

戴奧辛是一類結構類似的有機氯化合物，包括多氯代二苯駢-對-戴奧辛 (PCDDs) 和多氯代二苯駢呋喃 (PCDFs)。它們的毒性很高，且在大氣、水體、土壤和生物體中廣泛存在，對環境和人體健康構成嚴重威脅。

在都市垃圾焚化過程中，戴奧辛的形成主要有兩種途徑：

1. De Novo 合成 (從頭合成)
   • 條件： 這是最主要的戴奧辛形成途徑，主要發生在焚化爐的二次燃燒室出口處的煙道氣溫度介於 250°C 至 450°C 之間。在這個溫度範圍內，如果同時存在以下條件，戴奧辛就會大量生成：
     • 前驅物 (Precursors)： 氯源 (如氯化物，例如 NaCl, KCl) 和含有芳香環結構的有機物 (如苯酚、氯苯酚、木質素等)。
     • 催化劑 (Catalyst)： 燃燒過程中產生的飛灰中的金屬離子，特別是銅 (Cu) 和鐵 (Fe) 的離子，具有催化作用。
     • 氧氣 (Oxygen)： 充足的氧氣參與反應。
   • 反應機制：
     • 首先，氯源（如 NaCl）在焚化過程中分解產生氯離子 ($Cl^-$) 或氯自由基。
     • 同時，有機物（如苯酚 $C_6H_5OH$）在高溫下分解並與氯源反應，生成氯代酚 (Chlorophenols) 和氯代苯 (Chlorobenzenes)。
     • 這些氯代酚或氯代苯在金屬催化劑的作用下，發生分子間的縮合反應，形成多氯代二苯駢 (PCDDs) 和多氯代二苯駢呋喃 (PCDFs)。
   • 示意反應式 (簡化)：
     • 產生氯代酚：
       $C_6H_5OH + Cl^- \rightarrow C_6H_4ClOH + H_2O$ (以氯苯酚為例)
       $C_6H_5OH + 2Cl^- \rightarrow C_6H_3Cl_2OH + 2H_2O$ (以二氯苯酚為例)
     • 產生氯代苯：
       $C_6H_5OH \rightarrow C_6H_6 + H_2O$ (脫水生成苯)
       $C_6H_6 + Cl^- \rightarrow C_6H_5Cl + H_2O$ (以氯苯為例)
     • 分子縮合形成戴奧辛 (以 PCDD 為例，簡化)：
       2 個氯代苯酚分子縮合，脫水並脫 HCl，形成 PCDD。
       $2 C_6H_3Cl_2OH \xrightarrow{Cu^{2+}, O_2} C_{12}H_6Cl_4O_2 + 2H_2O + 2HCl$ (範例：四氯代戴奧辛，實際反應複雜且產物異構體多)
       或者，氯代酚與氯代苯反應，或兩個氯代苯反應。
     • 形成戴奧辛的另一種示意：
       $C_6H_5Cl + C_6H_4ClOH \xrightarrow{Cu^{2+}, O_2} C_{12}H_7Cl_3O + HCl + H_2O$ (範例：三氯代戴奧辛，實際反應更複雜)

本題要求說明證實鐵 (Iron, Fe) 和錳 (Manganese, Mn) 進入供水系統是由於環境條件改變所引起的生物反應的證據。

核心觀念： 鐵、錳的氧化還原狀態、生物地球化學循環、厭氧/好氧環境對金屬溶解度的影響、微生物的作用。

證實鐵和錳進入供水系統與生物反應相關的證據

鐵和錳是地殼中含量較豐富的金屬元素，它們在地表水和地下水中常以溶解態或懸浮態存在。當它們進入供水系統時，常導致水體變色（黃褐色或黑色）、產生沉澱、影響口感，甚至堵塞管道。許多證據表明，這些金屬的溶解和遷移，特別是它們進入供水系統的過程，與環境條件的改變及生物反應密切相關。

1. 鐵和錳的氧化還原狀態與溶解度

• 鐵 (Fe)：
  • 在好氧環境下，水中的亞鐵離子 ($Fe^{2+}$) 很容易被氧化成難溶性的鐵離子 ($Fe^{3+}$)，生成氫氧化鐵 ($Fe(OH)_3$) 沉澱。
    $4Fe^{2+} + O_2 + 10H_2O \rightarrow 4Fe(OH)_3(s) + 8H^+$
  • 在厭氧環境下，鐵通常以溶解度較高的亞鐵離子 ($Fe^{2+}$) 形式存在。
• 錳 (Mn)：
  • 在好氧環境下，錳通常以溶解度較低的二價錳離子 ($Mn^{2+}$) 被氧化成三價或四價錳的氧化物/氫氧化物沉澱，如 $MnO_2$ 或 $Mn(OH)_3$。這個氧化過程比鐵離子慢，但同樣會發生。
    $2Mn^{2+} + O_2 + 4H_2O \rightarrow 2MnO_2(s) + 4H^+$
  • 在厭氧環境下，錳主要以溶解度較高的二價錳離子 ($Mn^{2+}$) 形式存在。

2. 環境條件改變與生物反應的證據

• 地下水系統中的情況：
  • 厭氧環境的形成： 在地下水層深處或未受擾動的區域，通常是厭氧的。如果地下水流動性改變（如過度抽水導致水體擾動、與富含有機質的土壤接觸、或地下水與地表水混合），可能導致局部缺氧或厭氧環境的形成。
  • 微生物的作用：
    • 還原性微生物 (Reducing Microorganisms)： 在厭氧環境中，某些細菌（如硫酸鹽還原菌 SRB、鐵還原菌 IRB、錳還原菌 MRB）會利用溶解態的 $Fe^{3+}$、$Mn^{4+}$ 或硫酸根離子 ($SO_4^{2-}$) 作為最終電子受體，將其還原成溶解度更高的 $Fe^{2+}$ 或 $Mn^{2+}$。同時，它們消耗水中的氧氣，進一步加劇缺氧狀態。
      • 例如，鐵還原菌：$Fe(OH)_3(s) + e^- + H^+ \rightarrow Fe^{2+} + H_2O$
      • 例如，錳還原菌：$MnO_2(s) + e^- + 2H^+ \rightarrow Mn^{2+} + H_2O$