114 年 國立成功大學環境醫學研究所乙組《普通化學》

本題考查 Beer's Law (比爾定律) 和 Henry's Law (亨利定律)。

Beer's Law (比爾定律)

比爾定律描述了光線穿過溶液時，其吸光度與溶液中吸光物質的濃度及光程長度之間的關係。定律的數學表達式為：

$A = \epsilon bc$

其中：

• $A$ 為吸光度 (Absorbance)，是一個無單位的值。
• $\epsilon$ (epsilon) 為莫耳吸光係數 (molar absorptivity)，單位通常為 L mol⁻¹ cm⁻¹。它是一個與特定物質、特定波長光有關的常數。
• $b$ 為光程長度 (path length)，即光線穿過樣品溶液的距離，單位通常為 cm。
• $c$ 為吸光物質的莫耳濃度 (molar concentration)，單位通常為 mol L⁻¹。

比爾定律的應用非常廣泛，例如在化學分析中，可以透過測量吸光度來定量溶液中特定物質的濃度。

Henry's Law (亨利定律)

亨利定律描述了氣體溶解於液體中的溶解度與該氣體在液體上方的分壓之間的關係。定律的數學表達式有幾種常見形式：

1. 溶解度與分壓成正比：
   $C = kP$
   其中：
   • $C$ 為氣體在液體中的溶解度（通常以莫耳濃度表示）。
   • $P$ 為該氣體在液體上方的分壓。
   • $k$ 為亨利定律常數，其值與氣體種類、溶劑種類、溫度有關。

本題考查熱力學三大定律。熱力學是研究能量轉換及其與物質性質之間關係的科學。

熱力學第零定律 (Zeroth Law of Thermodynamics)

熱力學第零定律是關於溫度的基本概念。它指出：

如果兩個系統各自獨立地與第三個系統達到熱平衡，那麼這兩個系統彼此之間也必定達到熱平衡。

這個定律為溫度的測量提供了基礎。當我們說兩個物體溫度相同時，意味著它們之間沒有熱量傳遞，它們處於熱平衡狀態。溫度計就是利用這個原理來測量物體的溫度。

熱力學第一定律 (First Law of Thermodynamics)

熱力學第一定律是能量守恆定律在熱力學過程中的表述。它指出：

系統內能的變化等於系統吸收的熱量與系統對外界所做的功之差。

數學表達式為：

$\Delta U = Q - W$

其中：

• $\Delta U$ 是系統內能 (internal energy) 的變化量。內能是系統內所有分子動能和位能的總和。
• $Q$ 是系統從外界吸收的熱量。若系統放熱，則 $Q$ 為負值。
• $W$ 是系統對外界所做的功。若外界對系統做功，則 $W$ 為負值。

這個定律表明，能量不能被創造，也不能被消滅，只能從一種形式轉換為另一種形式。

熱力學第二定律 (Second Law of Thermodynamics)

熱力學第二定律是關於自然過程的方向性和效率的。它有幾種不同的表述，核心概念是熵 (entropy)。

• 克勞修斯表述 (Clausius Statement)： 熱量不能自發地從低溫物體傳遞到高溫物體。

本題考查有機化學中的 Diels-Alder 反應和 Woodward-Hoffmann 規則。

Diels-Alder 反應 (Diels-Alder Reaction)

Diels-Alder 反應是一種重要的有機化學反應，屬於協同反應 (concerted reaction)，也是一種環加成反應 (cycloaddition reaction)。它發生於一個共軛二烯烴 (conjugated diene) 和一個烯烴或炔烴 (alkene or alkyne)，稱為親雙烯體 (dienophile)，反應生成一個六元環化合物。

反應機理：
Diels-Alder 反應是一個 [4+2] 環加成反應，其中共軛二烯烴提供 4 個 $\pi$ 電子，親雙烯體提供 2 個 $\pi$ 電子。反應通常是協同的，意味著所有鍵的形成和斷裂都在一個單一步驟中同時發生，沒有中間體。這也意味著反應通常具有立體化學的保留性。

反應條件：

• 二烯烴： 必須是共軛的，並且通常需要處於 s-cis 構象才能反應。
• 親雙烯體： 通常需要含有吸電子基團 (electron-withdrawing groups, EWGs)，例如羰基 (C=O)、氰基 (C≡N)、硝基 (NO₂) 等，以降低其 LUMO (最低未佔據分子軌域) 的能量，使其與二烯烴的 HOMO (最高已佔據分子軌域) 能量差更小，有利於反應。
• 溫度： 通常需要加熱來克服反應的活化能，但過高的溫度可能導致逆反應（Diels-Alder 逆反應，Retro-Diels-Alder reaction）。
• 壓力： 增加壓力有助於 Diels-Alder 反應，因為反應通常是體積減小的過程。
• 催化劑： 路易斯酸 (Lewis acids) 如 AlCl₃, BF₃, ZnCl₂ 等，可以作為催化劑，通過與親雙烯體的吸電子基團配位，進一步降低親雙烯體的 LUMO 能量，加速反應並可能提高立體選擇性。

立體化學：
Diels-Alder 反應通常表現出高度的立體選擇性，包括：

• 順式加成 (syn-addition)： 二烯烴和親雙烯體上的取代基以順式方式加成到形成的環上。
• 內型 (endo) 產物優於外型 (exo) 產物： 當親雙烯體含有吸電子基團時，內型加成產物（吸電子基團朝向二烯烴的雙鍵之間）通常是主要產物，這是由於二烯烴的 HOMO 與親雙烯體的 LUMO 之間存在額外的軌域相互作用（二次軌域相互作用）。

Woodward-Hoffmann 規則 (Woodward-Hoffmann Rules)

Woodward-Hoffmann 規則（也稱為邊緣規則 (frontier molecular orbital theory) 或稱軌域對稱性規則）是解釋協同反應（包括環加成反應、電環化反應、烯烴重排反應等）的立體化學結果的一套規則。它們基於前線軌域理論 (Frontier Molecular Orbital Theory, FMO)，認為化學反應的速率和選擇性主要取決於反應物分子的最高已佔據分子軌域 (HOMO) 和最低未佔據分子軌域 (LUMO) 之間的相互作用。

核心思想：
協同反應能夠發生的前提是反應物分子在反應過程中，其參與反應的 $\pi$ 電子軌域的對稱性必須是「容許」的，即 HOMO 和 LUMO 的「相位」能夠在反應過程中正確地疊加，形成新的鍵。

本題考查放射性衰變定律，需要計算衰變常數和半衰期。

核心觀念：
放射性衰變是一個一級反應，其速率與放射性核種的數量成正比。衰變常數 ($\lambda$) 是描述核種衰變快慢的參數，半衰期 ($t_{1/2}$) 則是該核種的數量衰減一半所需的時間。兩者之間存在直接的數學關係。

已知條件：

• 樣本質量 $m = 1.00 \, \text{g}$
• 釕-226 ($^{226}$Ra) 的原子量約為 $226 \, \text{g/mol}$。
• 每秒衰變數 (activity) $A = 3.7 \times 10^{10} \, \text{s}^{-1}$。

步驟 1：計算樣本中的原子數 (N)

首先，我們需要知道 1.00 g 的 $^{226}$Ra 含有多少個原子。
1 莫耳的 $^{226}$Ra 質量為 226 g，其中包含亞佛加厥數 ($N_A$) 個原子。
$N_A \approx 6.022 \times 10^{23} \, \text{mol}^{-1}$。

樣本中的莫耳數 $n = \frac{\text{質量}}{\text{原子量}} = \frac{1.00 \, \text{g}}{226 \, \text{g/mol}}$

樣本中的原子數 $N = n \times N_A = \frac{1.00 \, \text{g}}{226 \, \text{g/mol}} \times 6.022 \times 10^{23} \, \text{mol}^{-1}$
$N \approx 2.6646 \times 10^{21} \, \text{atoms}$

步驟 2：計算衰變常數 ($\lambda$)

放射性衰變的速率（即每秒衰變的原子數，也稱為活度 $A$）與樣本中放射性核種的原子數 $N$ 之間的關係為：

$A = \lambda N$

因此，衰變常數 $\lambda$ 可以由下式計算：

$\lambda = \frac{A}{N}$

本題考查活化能的計算，利用了阿瑞尼亞斯方程式 (Arrhenius equation)。

核心觀念：
阿瑞尼亞斯方程式描述了反應速率常數 $k$ 與溫度 $T$ 和活化能 $E_a$ 之間的關係：

$k = A e^{-E_a / (RT)}$

其中：

• $k$ 是反應速率常數。
• $A$ 是前置因子 (pre-exponential factor)，與碰撞頻率和碰撞取向有關。
• $E_a$ 是活化能 (activation energy)，單位通常為 J/mol 或 kJ/mol。
• $R$ 是理想氣體常數 ($8.314 \, \text{J/(mol·K)}$)。
• $T$ 是絕對溫度，單位為 K。

當我們比較兩個不同溫度下的反應速率常數時，可以將阿瑞尼亞斯方程式寫成以下形式（兩點式）：

$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

已知條件：

• 室溫 (room temperature) 下，反應速率常數為 $k_1$。
• 溫度升高 10°C 後，反應速率常數變為 $k_2 = 2k_1$。
• 假設室溫為 25°C，則 $T_1 = 25 + 273.15 = 298.15 \, \text{K}$。
• 溫度升高 10°C 後，則 $T_2 = (25 + 10) + 273.15 = 35 + 273.15 = 308.15 \, \text{K}$。
• $R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)}$。

步驟 1：代入已知條件到阿瑞尼亞斯方程式的兩點式

我們有 $\frac{k_2}{k_1} = 2$。

本題考查一級反應的定義及其濃度隨時間變化的原因。

一級反應 (First-Order Reaction) 的定義

一級反應是指反應速率與反應物濃度的一次方成正比的化學反應。
對於一個簡單的反應：
$A \rightarrow \text{產物}$

其反應速率定律 (rate law) 可以表示為：

$\text{Rate} = -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^1$

其中：

• $-\frac{d[A]}{dt}$ 代表反應物 A 濃度隨時間的下降速率。
• $k$ 是反應速率常數 (rate constant)，其單位在 IUPAC 定義下為 s⁻¹。
• $[A]$ 是反應物 A 的濃度。
• 指數 1 表示反應對反應物 A 是一級的。

濃度隨時間呈指數衰減的原因

要解釋為何一級反應中反應物濃度隨時間呈指數衰減，我們需要對反應速率定律進行積分。

從反應速率定律：
$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$

將變數分離：
$\frac{d[A]}{[A]} = -k \, dt$

對兩邊進行定積分，假設在時間 $t=0$ 時，反應物 A 的濃度為 $[A]_0$，而在時間 $t$ 時，濃度為 $[A]_t$：

$\int_{[A]_0}^{[A]_t} \frac{d[A]}{[A]} = \int_{0}^{t} -k \, dt$

積分結果為：
$\ln([A]_t) - \ln([A]_0) = -kt$

可以寫成：
$\ln\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt$

本題考查 Gibbs 分布 (Gibbs distribution) 的概念，以及其與 Boltzmann 常數的數學表達式。

Gibbs 分布 (Gibbs Distribution)

Gibbs 分布是統計力學中的一個基本概念，用於描述一個系統在與一個大熱庫 (heat reservoir) 或熱浴 (heat bath) 處於熱平衡狀態時，系統處於不同能量狀態的機率分布。這個熱庫的溫度恆定，並且可以自由地與系統交換能量。

簡單來說，Gibbs 分布給出了系統處於特定狀態（具有特定能量 $E$）的概率 $P(E)$。這個概率的大小取決於該狀態的能量 $E$ 以及系統與熱庫的溫度 $T$。能量越低的狀態，其出現的概率越高；溫度越高，能量較高的狀態出現的概率也越大。

數學表達式 (使用 Boltzmann 常數)

一個系統處於能量為 $E$ 的狀態的概率 $P(E)$ 可以由 Boltzmann 分布 (Boltzmann distribution) 給出，這實際上就是 Gibbs 分布的一種形式。

$P(E) = \frac{1}{Z} e^{-E / (k_B T)}$

其中：

• $P(E)$ 是系統處於能量為 $E$ 的狀態的概率。
• $E$ 是該狀態的能量。
• $k_B$ 是 Boltzmann 常數 (Boltzmann constant)，其值約為 $1.381 \times 10^{-23} \, \text{J/K}$。
• $T$ 是系統與熱庫的絕對溫度 (K)。

本題考查滲透壓 (osmotic pressure) 的計算，屬於溶液的依數性質。

核心觀念：
滲透壓是溶液與純溶劑之間，透過半透膜 (semipermeable membrane) 時，溶劑分子傾向於由純溶劑側向溶液側移動，所產生的一種壓力差。這個壓力差可以用范特霍夫定律 (van't Hoff equation) 來計算：

$\Pi = iMRT$

其中：

• $\Pi$ 是滲透壓 (osmotic pressure)，單位通常為 atm 或 Pa。
• $i$ 是范特霍夫因子 (van't Hoff factor)，表示溶質在溶液中解離的粒子數。對於非電解質（如葡萄糖），$i=1$。
• $M$ 是溶液的莫耳濃度 (molarity)，單位為 mol/L。
• $R$ 是理想氣體常數。
• $T$ 是絕對溫度 (K)。

已知條件：

• 溶質：葡萄糖 (glucose, C₆H₁₂O₆)
• 葡萄糖質量 $m_{glucose} = 1.8016 \, \text{g}$
• 葡萄糖分子量 (Molar mass of glucose)：
  • C: 12.01 g/mol
  • H: 1.008 g/mol
  • O: 16.00 g/mol
  • 分子量 = $6 \times 12.01 + 12 \times 1.008 + 6 \times 16.00 = 72.06 + 12.096 + 96.00 = 180.156 \, \text{g/mol}$。
    （通常計算時會使用約略值 180 g/mol，這裡題目給的質量 $1.8016$ g 似乎是為了方便計算，暗示分子量為 $180.16$ g/mol 或 $180$ g/mol）
    為精確起見，我們使用計算出的分子量 $180.156 \, \text{g/mol}$。
• 溶劑：水 (water)
• 水的質量 $m_{water} = 1000.0 \, \text{g}$
• 溫度 $T = 25^\circ\text{C}$
• 理想氣體常數 $R = 82.06 \, \text{cm}^3 \, \text{atm} \, \text{mol}^{-1} \, \text{K}^{-1}$。注意此單位中的 $\text{cm}^3$，通常我們用 L，而 $1 \, \text{L} = 1000 \, \text{cm}^3$。所以 $R = 0.08206 \, \text{L} \, \text{atm} \, \text{mol}^{-1} \, \text{K}^{-1}$。
• 滲透壓是發生在「純水」與溶液之間，且「溶液」處於「1 atm」的壓力下。題目中的「1 atm」是溶液的外部壓力，而不是滲透壓本身。

步驟 1：計算葡萄糖的莫耳數

莫耳數 $n_{glucose} = \frac{\text{質量}}{\text{分子量}} = \frac{1.8016 \, \text{g}}{180.156 \, \text{g/mol}}$
$n_{glucose} \approx 0.01000 \, \text{mol}$

步驟 2：計算溶液的體積

這是計算滲透壓時最容易出錯的地方。范特霍夫定律中的 $M$ 是莫耳濃度 (mol/L)，需要溶液的體積。題目只給了溶劑水的質量，而沒有給溶液的體積。

• 假設： 在稀溶液中，通常可以近似認為溶液的密度與純溶劑的密度相同，或者溶液的體積近似等於溶劑的體積。

本題考查酶動力學中的 Michaelis-Menten 模型，以及如何從實驗數據中確定 $K_M$ 和 $V_{max}$。

Michaelis-Menten 模型

Michaelis-Menten 模型描述了酶促反應的速率與底物濃度之間的關係。模型假設酶 (E) 與底物 (S) 結合形成酶-底物複合物 (ES)，然後該複合物再轉化為產物 (P) 並釋放酶。

反應過程如下：
$E + S \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} ES \stackrel{k_2}{\longrightarrow} E + P$

其中：

• $k_1$ 是酶與底物結合的速率常數。
• $k_{-1}$ 是酶-底物複合物解離回酶和底物的速率常數。
• $k_2$ 是酶-底物複合物轉化為產物和釋放酶的速率常數。

Michaelis 常數 ($K_M$)
$K_M$ 定義為當酶促反應的速率為最大反應速率一半 ($V_{max}/2$) 時的底物濃度。它在一定程度上反映了酶對底物的親和力：$K_M$ 值越小，表示酶對底物的親和力越強，因為只需要較低的底物濃度就能達到最大反應速率的一半。
$K_M$ 的數學表達式為：
$K_M = \frac{k_{-1} + k_2}{k_1}$
在許多情況下，如果 $k_2 \ll k_{-1}$（即底物解離速率遠大於產物生成速率），則 $K_M \approx k_{-1}/k_1$，這時 $K_M$ 就是解離常數 $K_d$。

最大反應速率 ($V_{max}$)
$V_{max}$ 是指當底物濃度足夠高，以至於所有酶分子都與底物結合形成 ES 複合物時，反應所能達到的最大速率。此時，酶處於飽和狀態。
$V_{max}$ 的表達式為：
$V_{max} = k_2 [E]_0$
其中 $[E]_0$ 是酶的總濃度。

Michaelis-Menten 方程式
通過穩態近似 (steady-state approximation)，即假設 ES 複合物的濃度在反應過程中保持恆定 ($\frac{d[ES]}{dt} = 0$)，可以推導出 Michaelis-Menten 方程式：

$v = \frac{V_{max}[S]}{K_M + [S]}$

其中：

• $v$ 是酶促反應的瞬時速率。
• $[S]$ 是底物濃度。

從實驗數據中推導 $K_M$ 和 $V_{max}$

在實驗中，通常會測量一系列不同的底物濃度 $[S]$ 下的反應速率 $v$，然後繪製 $v$ 對 $[S]$ 的圖。

1. 直接繪圖法 (v vs. [S])
   將測量得到的數據點繪製在一個圖上，橫軸為底物濃度 $[S]$，縱軸為反應速率 $v$。
   • 確定 $V_{max}$： 隨著底物濃度 $[S]$ 的增加，反應速率 $v$ 會逐漸增加，但最終會趨於一個平台，這個平台對應的速率就是 $V_{max}$。然而，由於曲線是漸近線，直接從圖上看得很難精確確定 $V_{max}$。通常需要估計一個非常高的底物濃度，然後看速率趨近於哪個值。

核心觀念

本題考查酸鹼平衡中的三個重點：

1. pH 的定義
2. pKa 的定義
3. 利用 Henderson–Hasselbalch 方程式，由弱酸與其共軛鹼的比例計算 pH。

水楊酸可表示為弱酸：

$$\mathrm{HA \rightleftharpoons H^+ + A^-}$$

其中：

• $\mathrm{HA}$：未解離的水楊酸
• $\mathrm{A^-}$：水楊酸根，即 salicylate

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pH 與 pKa 的定義

pH

pH 定義為氫離子活度的負對數：

$$\mathrm{pH=-\log a_{H^+}}$$

在稀溶液中，常以氫離子濃度近似氫離子活度，因此可寫成：

$$\mathrm{pH\approx -\log[H^+]}$$

pH 描述的是「某一溶液目前的酸鹼程度」。

pKa

弱酸的酸解離常數為：

$$K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$

pKa 定義為：

$$\mathrm{p}K_a=-\log K_a$$

pKa 主要反映酸本身的解離能力：

• pKa 越小，$K_a$ 越大，酸性越強
• pKa 越大，$K_a$ 越小，酸性越弱

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pH 與 pKa 的差異

比較項目	pH	pKa
描述對象	溶液	酸本身
定義	$\mathrm{-\log a_{H^+}}$	$\mathrm{-\log K_a}$
代表意義	溶液當下的酸鹼程度	弱酸的酸性強弱
是否受濃度影響	會	在固定溫度與溶劑下基本固定
主要決定因素	氫離子活度	酸解離平衡常數

pH 會因為溶液濃度、稀釋程度及加入酸鹼物質而改變；pKa 則是特定酸在固定條件下的特性值。

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解題方法

水楊酸與水楊酸根形成緩衝系統，因此使用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH=p}K_a+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$