113 年 國立成功大學能源工程國際碩士學位學程《熱力學》

本題主要考查孤立系統中，因混合過程導致的熵產生。我們需要利用熵變的定義以及系統達到平衡時的熱力學性質來推導。

核心觀念：熵的產生與系統的不可逆過程有關。對於一個孤立系統，其總熵變等於系統內部的熵產生。

解題步驟：
假設系統總質量為 $m$，由兩種相同質量的液體混合而成，質量各為 $m/2$。
初始溫度分別為 $T_1$ 和 $T_2$。
假設液體是不可壓縮的，且比熱為常數 $C$。

(a) 推導熵產生公式：
當兩個相同質量的液體混合並達到熱平衡時，最終的平衡溫度 $T_{eq}$ 可以透過能量守恆來計算。由於是孤立系統，沒有熱量交換。
來自第一個質量的熱量變化：$Q_1 = (m/2) C (T_{eq} - T_1)$
來自第二個質量的熱量變化：$Q_2 = (m/2) C (T_{eq} - T_2)$
由於系統是孤立的，總熱量變化為零：$Q_1 + Q_2 = 0$
$(m/2) C (T_{eq} - T_1) + (m/2) C (T_{eq} - T_2) = 0$
$T_{eq} - T_1 + T_{eq} - T_2 = 0$
$2T_{eq} = T_1 + T_2$
$T_{eq} = \frac{T_1 + T_2}{2}$

對於不可壓縮流體，熵變的定義為 $dS = \frac{dQ}{T}$。由於沒有相變，且比熱為常數，我們有 $dQ = mC dT$。
因此，第一個質量的熵變 $\Delta S_1 = \int_{T_1}^{T_{eq}} \frac{m/2 \cdot C dT}{T} = \frac{mC}{2} \ln \left( \frac{T_{eq}}{T_1} \right)$。
第二個質量的熵變 $\Delta S_2 = \int_{T_2}^{T_{eq}} \frac{m/2 \cdot C dT}{T} = \frac{mC}{2} \ln \left( \frac{T_{eq}}{T_2} \right)$。

系統的總熵變為 $\Delta S_{system} = \Delta S_1 + \Delta S_2 = \frac{mC}{2} \ln \left( \frac{T_{eq}}{T_1} \right) + \frac{mC}{2} \ln \left( \frac{T_{eq}}{T_2} \right)$

核心觀念

本題使用以下熱力學基本關係：

$$dU=T\,dS-p\,dv$$

由 $S=S(T,v)$ 可得：

$$\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v-p$$

熵的微分式為：

$$ds=\frac{c_v}{T}\,dT+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v dv$$

此外，定壓比熱與定容比熱的差值滿足：

$$c_p-c_v = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p$$

給定 van der Waals 狀態方程：

$$p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}$$

其中 $v$ 為莫耳體積。

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(a) 求 $\left(\dfrac{\partial U}{\partial v}\right)_T$

由基本關係：

$$\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v-p$$

先計算：

$$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v = \frac{R}{v-b}$$

代入得：

$$\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T = T\frac{R}{v-b} - \left( \frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2} \right)$$

因此：

$$\boxed{ \left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T = \frac{a}{v^2} }$$

所以，依照題目所給的 van der Waals 方程，(a) 題目要求的結果 $\left(\dfrac{\partial U}{\partial v}\right)_T=0$ 並不成立；該結論只適用於理想氣體，因為理想氣體的 $a=0$ 且 $b=0$。

進一步積分可得：

$$U(T,v)=U_{\mathrm{ideal}}(T)-\frac{a}{v}$$

這表示 van der Waals 氣體的內能除了溫度效應外，還包含分子間吸引力造成的位能項。

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(b) 求定溫熵變 $(s_2-s_1)_T$

熵的微分式為：

$$ds=\frac{c_v}{T}\,dT+ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v dv$$

在定溫條件下，$dT=0$，因此：

$$ds= \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v dv$$

由狀態方程：

$$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v = \frac{R}{v-b}$$

故：

$$ds=\frac{R}{v-b}\,dv$$

從狀態 1 積分至狀態 2：

$$(s_2-s_1)_T = \int_{v_1}^{v_2}\frac{R}{v-b}\,dv$$

得到：

$$\boxed{ (s_2-s_1)_T = R\ln\frac{v_2-b}{v_1-b} }$$

可見參數 $a$ 不出現在定溫熵變中，因為 $-a/v^2$ 與溫度無關，不會出現在 $\left(\partial p/\partial T\right)_v$ 中。

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(c) 推導 $c_p-c_v$

本題主要考查理想布雷頓循環 (Brayton cycle) 的熱力學分析，包括 T-s 圖的繪製以及如何優化循環以獲得最大淨功。

核心觀念：

1. 布雷頓循環的四個基本過程：等熵壓縮、定壓加熱、等熵膨脹、定壓放熱。
2. T-s 圖上各狀態點和過程的表示。
3. 循環的淨功與壓縮機和渦輪機的功有關。
4. 為了最大化淨功，需要優化壓縮比。

解題步驟：

(a) 繪製 T-s 圖並標示各狀態點：
理想布雷頓循環的四個狀態點和過程如下：
狀態 1：壓縮機入口 (低壓，低溫)
過程 1-2：壓縮機內部的等熵壓縮 (熵不變，溫度升高)
狀態 2：壓縮機出口，加熱器入口 (高壓，高溫)
過程 2-3：加熱器內部的定壓加熱 (壓力不變，溫度升高)
狀態 3：渦輪機入口 (高壓，高溫)
過程 3-4：渦輪機內部的等熵膨脹 (熵不變，溫度降低)
狀態 4：渦輪機出口，散熱器入口 (低壓，低溫)
過程 4-1：散熱器內部的定壓放熱 (壓力不變，溫度降低，回到初始狀態)

T-s 圖上繪製：

• 畫出兩條等壓線，一條代表低壓 (狀態 1 和 4 的壓力)，另一條代表高壓 (狀態 2 和 3 的壓力)。高壓線會位於低壓線的上方 (因為在相同熵值下，高壓溫度更高)。
• 畫出兩條等熵線，代表過程 1-2 和 3-4。
• 狀態點 1 位於低壓線上。
• 狀態點 2 位於高壓線上，且在與狀態 1 相同的熵值線上 (等熵壓縮)。
• 狀態點 3 位於高壓線上，且在與狀態 4 相同的熵值線上 (等熵膨脹)。
• 狀態點 4 位於低壓線上，且在與狀態 1 相同的熵值線上。
• 過程 2-3 是在高壓線上向右移動 (溫度升高)。
• 過程 4-1 是在低壓線上向左移動 (溫度降低)。

【圖示說明】
🖼️【此處應有 T-s 圖，描繪兩條等壓線和兩條等熵線，標示狀態點 1, 2, 3, 4，並指示過程 1-2 (等熵壓縮), 2-3 (定壓加熱), 3-4 (等熵膨脹), 4-1 (定壓放熱)。】

(b) 最大淨功輸出的壓力比：
對於冷空氣標準分析，我們假設空氣為理想氣體，比熱 $c_p$ 和比熱比 $k$ 為常數。
壓縮機入口狀態 1 的溫度為 $T_1$。
渦輪機入口狀態 3 的溫度為 $T_3$。
壓縮機出口壓力為 $p_2$，入口壓力為 $p_1$。渦輪機入口壓力為 $p_3$，出口壓力為 $p_4$。
在理想布雷頓循環中，$p_1 = p_4$ 且 $p_2 = p_3$。
壓縮比 (或壓力比) 定義為 $r_p = p_2/p_1 = p_3/p_4$。

核心觀念

本題考查兩個重點：

1. 由能量平衡與熵平衡推導封閉系統的火用（exergy）平衡。
2. 以環境狀態為基準，計算壓縮空氣最多可轉換出的有用功。

環境溫度與壓力分別記為 $T_0$、$p_0$。封閉系統的非流動火用定義為

$$B=(E-E_0)+p_0(V-V_0)-T_0(S-S_0)$$

其中 $E$ 包含內能、動能與位能。

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(a) 封閉系統的一般火用平衡

假設熱量由溫度為 $T_j$ 的熱源傳入系統，且功 $W$ 定義為系統對外所作的功。

能量平衡為

$$\sum_j Q_j-W=\Delta E_{\text{system}}$$

熵平衡為

$$\sum_j \frac{Q_j}{T_j}+S_{\text{gen}} =\Delta S_{\text{system}}$$

由火用定義，

$$\Delta B = \Delta E_{\text{system}} +p_0\Delta V -T_0\Delta S_{\text{system}}$$

代入上述兩個平衡式：

$$\begin{aligned} \Delta B &= \sum_j Q_j-W+p_0\Delta V -T_0\left( \sum_j\frac{Q_j}{T_j}+S_{\text{gen}} \right)\\ &= \sum_j\left(1-\frac{T_0}{T_j}\right)Q_j -\left(W-p_0\Delta V\right) -T_0S_{\text{gen}} \end{aligned}$$

定義有用功為

$$W_u=W-p_0\Delta V$$

而不可逆性造成的火用損失為

$$X_{\text{dest}}=T_0S_{\text{gen}}$$

因此，封閉系統由狀態 $1$ 變化至狀態 $2$ 時的火用平衡為

$$\boxed{ \sum_j\left(1-\frac{T_0}{T_j}\right)Q_j-W_u = \Delta B+X_{\text{dest}} }$$

也可寫成

$$\boxed{ B_{\text{in}}-B_{\text{out}} = \Delta B_{\text{system}}+T_0S_{\text{gen}} }$$

其中

$$\boxed{ X_{\text{dest}}=T_0S_{\text{gen}}\geq 0 }$$

表示熵產生所造成的火用破壞。若過程為可逆過程，則 $S_{\text{gen}}=0$，火用損失也為零。

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(b) 壓縮空氣可得到的最大功

解題方法