112 年 國立成功大學能源工程國際碩士學位學程《熱力學》

核心觀念

本題考查節流過程的三個重點：

1. 節流閥為穩態、絕熱、無軸功裝置，因此
   $h_1=h_2$
2. Joule–Thomson 係數定義為
   $\mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_h$
3. 節流過程不可逆，因此熵會增加：
   $s_2-s_1=s_{\mathrm{gen}}>0$

以下以單位質量比體積 $\nu$ 推導。

(a) $\mu_{JT}$ 與 $c_p$ 的關係

由焓的基本關係式：

熵的微分式為

根據

以及 Maxwell 關係式

可得

代入 $dh=Tds+\nu dp$：

因此

節流過程為等焓過程，故 $dh=0$：

整理得

所以依照題目所給的定義：

題目列出的

實際上是上述 $\mu_{JT}$ 的負值，與題目所寫的定義 $\left(\partial T/\partial p\right)_h$ 符號相反。標準熱力學定義採用前一個結果。

(b) van der Waals 氣體的 $\mu_{JT}$

van der Waals 方程式為

在定壓下微分：

因此

令

則

通分整理：

因此標準定義下：

若採用題目列出的相反符號，則結果為：

這題主要考察吉布斯自由能的性質及其在化學反應中的應用。

核心觀念：吉布斯自由能 ($G$) 是熱力學狀態函數，其變化與過程的可逆性、等溫等壓條件下的化學反應方向有關。生成吉布斯自由能 ($g_f^\circ$) 是指在標準狀態下，由其最穩定單質生成 1 kmol 特定物質時的吉布斯自由能變化。

(a) 證明可逆等溫等壓過程中吉布斯函數的恆定性

吉布斯自由能的定義為：
$G = H - TS$
其中 $H$ 是焓，$T$ 是絕對溫度，$S$ 是熵。

對於一個過程，吉布斯自由能的變化為：
$dG = dH - d(TS) = dH - (TdS + SdT)$
我們知道焓的微分形式為：
$dH = TdS + Vdp$
將此代入 $dG$ 的表達式：
$dG = (TdS + Vdp) - TdS - SdT$
$dG = Vdp - SdT$

在一個可逆的等溫等壓過程中：

1. 等溫 (Isothermal)：$dT = 0$
2. 等壓 (Isobaric)：$dp = 0$

將這兩個條件代入 $dG$ 的表達式：
$dG = V(0) - S(0)$
$dG = 0$
這意味著在可逆的等溫等壓過程中，吉布斯自由能的變化量為零，即吉布斯自由能保持恆定。

【答案】證明略。

(b) 計算甲烷的生成吉布斯自由能並與表格比較

1. 理解生成吉布斯自由能 ($g_f^\circ$)
生成吉布斯自由能是指在標準狀態下（通常為 25°C 或 298.15 K，1 atm 壓力），由其最穩定的單質元素形成 1 kmol 的化合物時，吉布斯自由能的變化量。

2. 甲烷的生成反應
甲烷 ($CH_4$) 的生成反應，以其最穩定的單質元素（固態碳 C(s) 和氣態氫氣 H₂(g)）為原料，並在標準狀態下進行：
$C(s) + 2H_2(g) \rightarrow CH_4(g)$

3. 計算甲烷的生成吉布斯自由能
根據吉布斯自由能的加和性，反應的吉布斯自由能變化量等於生成物的生成吉布斯自由能減去反應物的生成吉布斯自由能。
$\Delta G_{rxn}^\circ = \sum g_f^\circ (\text{products}) - \sum g_f^\circ (\text{reactants})$
對於甲烷的生成反應：
$g_f^\circ (CH_4(g)) = g_f^\circ (CH_4(g)) - [g_f^\circ (C(s)) + 2 \times g_f^\circ (H_2(g))]$

查閱表格 A：

• C(s) 的生成吉布斯自由能 $g_f^\circ (C(s)) = 0$ kJ/kmol (因為它是標準狀態下的穩定單質)
• H₂(g) 的生成吉布斯自由能 $g_f^\circ (H_2(g)) = 0$ kJ/kmol (因為它是標準狀態下的穩定單質)
• CH₄(g) 的生成吉布斯自由能 $g_f^\circ (CH_4(g))$ 是我們需要查找的值。

表格 A 中直接給出了甲烷 (Methane, CH₄(g)) 的生成吉布斯自由能：
$g_f^\circ (CH_4(g)) = -50,790$ kJ/kmol。

這題考察理想史特靈循環的熱效率計算，包含再生器的應用。

核心觀念：史特靈循環是一種熱機循環，由四個過程組成：等溫壓縮、等容加熱（通過再生器）、等溫膨脹、等容冷卻（通過再生器）。再生器的存在可以提高循環的熱效率。

史特靈循環的過程：

1. 等溫壓縮 (Isothermal Compression)：氣體從狀態 1 壓縮到狀態 2。
2. 等容加熱 (Isochoric Heating)：氣體通過再生器被加熱，溫度從 $T_2$ 升高到 $T_3$。
3. 等溫膨脹 (Isothermal Expansion)：氣體從狀態 3 膨脹到狀態 4。
4. 等容冷卻 (Isochoric Cooling)：氣體通過再生器被冷卻，溫度從 $T_4$ 降低到 $T_1$。

已知條件：

• 循環類型：理想史特靈循環 (ideal Stirling cycle)
• 等溫壓縮開始狀態 (狀態 1)：$p_1 = 100 \, \text{kPa}$, $T_1 = 25^\circ\text{C} = 298.15 \, \text{K}$
• 壓縮比 (Compression ratio)：$r_v = v_1/v_2 = 6$
• 循環中的最高溫度 (即等溫膨脹的溫度，狀態 3)：$T_3 = 1100^\circ\text{C} = 1373.15 \, \text{K}$
• 考慮再生器 (with regenerators)

計算目標：
計算循環的熱效率 ($\eta_{th}$)。

理論背景：
對於史特靈循環，如果沒有再生器，其熱效率等於卡諾循環的效率：
$\eta_{Carnot} = 1 - \frac{T_{low}}{T_{high}}$
其中 $T_{low}$ 是低溫熱源溫度，$T_{high}$ 是高溫熱源溫度。
在史特靈循環中，$T_{low} = T_1 = T_2$，$T_{high} = T_3 = T_4$。
$\eta_{Stirling, no \, regenerator} = 1 - \frac{T_1}{T_3}$

考慮再生器：
當存在理想再生器時，史特靈循環的熱效率與卡諾循環相同，因為再生器能夠在等容過程中完全回收並重新利用熱量，使得等容過程的淨熱量交換為零。
$\eta_{Stirling, with \, regenerator} = 1 - \frac{T_{low}}{T_{high}}$

計算過程：

1. 確定低溫和高溫熱源溫度：
   • 低溫熱源溫度 $T_{low} = T_1 = 25^\circ\text{C} = 298.15 \, \text{K}$。

核心觀念

本題考查濕式冷卻塔的：

1. 濕空氣含濕量與焓
2. 冷卻塔能量平衡
3. 水蒸發造成的質量損失
4. 補充水量等於蒸發水量

假設冷卻塔沒有排放水、飛濺損失與漏水，且補充水溫度取冷卻塔出口水溫 $22^\circ\mathrm{C}$。風扇功率忽略不計。

解題方法

取冷卻塔整體為控制體。先由進、出口空氣狀態求：

• 乾空氣質量流率 $\dot m_a$
• 空氣吸收的水蒸氣量 $\dot m_{\mathrm{evap}}$

由於補充水用來補回蒸發損失，因此

1. 進口空氣的含濕量與焓

進口空氣狀態為：

在 $20^\circ\mathrm{C}$ 時，水的飽和壓力約為

因此水蒸氣分壓為

含濕量定義為

其中大氣壓力 $P=101.325\ \mathrm{kPa}$，故

濕空氣焓，以每公斤乾空氣為基準：

所以

2. 出口空氣的含濕量與焓

出口空氣為 $30^\circ\mathrm{C}$ 飽和狀態：

在 $30^\circ\mathrm{C}$ 時，水的飽和壓力約為

因此

出口濕空氣焓為

核心觀念

本題考查：

• 封閉、絕熱複合系統的第一定律。
• 理想氣體內能只與溫度有關：
  $u=c_vT$
• 理想氣體狀態方程：
  $pv=RT$
• 由於
  $R=c_p-c_v=1.2-0.8=0.4\ \text{kJ/(kg·K)}$
  且 $1\ \text{kPa}\cdot\text{m}^3=1\ \text{kJ}$。

系統1與系統2合併後，與外界沒有能量交換，因此總能量守恆。達到熱平衡時，兩部分溫度相同，設為 $T_f$。

資料一致性與合理假設

題目文字未提供圖中兩部分的質量或總體積，因此嚴格而言，總內能與最終溫度無法由現有資料唯一決定。

此外，題目給定的 $p$、$T$、$v$ 與理想氣體關係並不一致：

$v_{\text{理想}}=\frac{RT}{p}$

系統1應有

$v_1=\frac{0.4(300)}{100}=1.20\ \text{m}^3/\text{kg}$

系統2應有

$v_2=\frac{0.4(250)}{200}=0.50\ \text{m}^3/\text{kg}$

與題目所列的 $0.85$ 與 $0.1\ \text{m}^3/\text{kg}$ 不符。

以下依照此類題目的通常設定，採用「兩部分各含 $1\ \text{kg}$ 理想氣體，且系統1為剛性容器」的合理假設計算。此時題目所給的 $v_1$ 可用於求系統1的最終壓力。

(a) 初始內能

理想氣體的比內能為

$u=c_vT$

在各部分質量皆為 $1\ \text{kg}$ 的假設下：

系統1：

$U_1=mc_vT_1$

$U_1=(1)(0.8)(300)=240\ \text{kJ}$

系統2：

$U_2=mc_vT_2$

$U_2=(1)(0.8)(250)=200\ \text{kJ}$

因此，

$\boxed{U_1=240\ \text{kJ}}$

$\boxed{U_2=200\ \text{kJ}}$

若題目中的「內能」是指單位質量內能，則答案為

(b) 熱平衡後的最終溫度

將系統1與系統2視為一個與外界絕熱的總系統：

$\Delta U_{\text{total}}=0$

因此，

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