109 年 國立成功大學能源工程國際碩士學位學程《熱力學》

核心觀念

本題考查 van der Waals 狀態方程、偏微分關係，以及熱力學基本關係式：

$$p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}$$

其中 $v$ 為莫耳體積，$a$、$b$ 為 van der Waals 常數。

主要使用：

$$dp=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v dT+ \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T dv$$

以及熵的基本關係：

$$ds=\frac{C_v}{T}dT+ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v dv$$

另外，定壓熱容與定容熱容的差值為：

$$C_p-C_v = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p$$

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(a) 證明 $\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_p=0$

先將狀態方程改寫為 $T$ 的形式：

$$T=\frac{1}{R}\left(p+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)$$

在定壓下對 $v$ 微分：

$$\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_p = \frac{1}{R} \left[ p-\frac{a}{v^2} +\frac{2ab}{v^3} \right]$$

因此一般而言，

$$\boxed{ \left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_p = \frac{1}{R} \left( p-\frac{a}{v^2}+\frac{2ab}{v^3} \right) }$$

這個偏導數並非對所有狀態都等於零。題目此小題的標準語意應為「在臨界點證明」，因為臨界點滿足：

$$\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T=0$$

由全微分式 $dp=0$：

$$0= \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v dT+ \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T dv$$

所以：

$$\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_p = -\frac{ \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T }{ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v }$$

而 van der Waals 方程給出：

$$\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T = -\frac{RT}{(v-b)^2}+\frac{2a}{v^3}$$

在臨界點，$\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T=0$，且

$$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v = \frac{R}{v-b}\neq 0$$

故：

$$\boxed{ \left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_p=0 \quad\text{（臨界點）} }$$

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(b) 證明定溫熵變

熱力學基本關係式可寫為：

$$ds=\frac{C_v}{T}dT+ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v dv$$

由 van der Waals 方程：

$$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v = \frac{R}{v-b}$$

在定溫條件下，$dT=0$，因此：

$$ds_T=\frac{R}{v-b}dv$$

從狀態 1 積分至狀態 2：

$$(s_2-s_1)_T = R\int_{v_1}^{v_2}\frac{dv}{v-b}$$

積分得到：

$$(s_2-s_1)_T = R\left[\ln(v-b)\right]_{v_1}^{v_2}$$

因此：

$$\boxed{ (s_2-s_1)_T = R\ln\left(\frac{v_2-b}{v_1-b}\right) }$$

此結果顯示，van der Waals 氣體在定溫膨脹時，熵變中的體積項是以有效自由體積 $v-b$ 取代理想氣體的 $v$。

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(c) 推導 $C_p-C_v$

熱容定義為：

此題要求根據熱力學基本定義，計算甲烷（Methane, $CH_4$）在標準狀態（Standard State: 25°C 或 298.15 K，1 atm）下的標準生成吉布斯自由能 ($\Delta G_f^\circ$)，並與表格 A 中提供的數值進行比較。

核心觀念：

1. 標準生成吉布斯自由能 ($\Delta G_f^\circ$) 的定義：指在標準狀態下，由其最穩定的元素單質生成 1 莫耳化合物時的吉布斯自由能變化量。
2. 標準狀態：壓力為 1 atm，溫度通常為 298.15 K (25°C)。
3. 碳（C）在標準狀態下最穩定的形式是固態石墨 ($C(s, \text{graphite})$)。
4. 氫（H）在標準狀態下最穩定的形式是氣態的雙原子分子 ($H_2(g)$)。

計算步驟：

標準生成吉布斯自由能 ($\Delta G_f^\circ$) 的定義是指以下反應的吉布斯自由能變化：
$C(s, \text{graphite}) + 2H_2(g) \rightarrow CH_4(g)$

這個反應的吉布斯自由能變化量，就是甲烷的標準生成吉布斯自由能。
我們需要查找反應物和生成物在標準狀態下的標準生成吉布斯自由能。

根據定義：

• 碳（C）的標準生成吉布斯自由能 $\Delta G_f^\circ(C(s, \text{graphite})) = 0$ kJ/kmol。
• 氫氣（$H_2(g)$）的標準生成吉布斯自由能 $\Delta G_f^\circ(H_2(g)) = 0$ kJ/kmol。

查閱表格 A，我們可以找到甲烷 ($CH_4(g)$) 的標準生成吉布斯自由能。
在 Table A 中，尋找 "Methane" 這一行。
Substance: Methane
Formula: $CH_4(g)$
Gibbs Function of Formation, $\bar{g}_f^\circ$ (kJ/kmol): -50,790 kJ/kmol

核心觀念

本題旨在考驗布雷頓循環（Brayton Cycle）及其改進循環——具中間冷卻（Intercooling）、再熱（Reheat）與再生（Regeneration）之氣渦輪機循環。核心熱力學觀念與公式涵蓋：

1. 壓縮功與中間冷卻（Intercooling）：
   穩態流動壓縮功為： $$w_{\text{rev, in}} = \int v \, dP$$ 氣體比容 $v$ 與溫度 $T$ 成正比（$v = RT/P$）。中間冷卻藉由在壓縮段間降低氣體溫度以縮小比容，進而減少壓縮機所需耗功（$w_{c, \text{in}} \downarrow$）。
2. 膨脹功與再熱（Reheating）：
   穩態流動渦輪輸出功為： $$w_{\text{rev, out}} = -\int v \, dP$$ 在較高溫度下氣體比容 $v$ 較大，再熱使氣體於膨脹段間重新升溫，顯著增加渦輪的總輸出功（$w_{t, \text{out}} \uparrow$）。
3. 再生（Regeneration / Recuperation）：
   利用渦輪排氣的高溫廢熱預熱壓縮機出口的低溫高壓空氣，減少主燃燒室所需的外部加熱量（$q_{\text{in}} \downarrow$），並減少排熱損失（$q_{\text{out}} \downarrow$）。
4. 循環熱效率與三者協同效應：
   熱效率定義為： $$\eta_{\text{th}} = \frac{w_{\text{net}}}{q_{\text{in}}} = 1 - \frac{q_{\text{out}}}{q_{\text{in}}}$$ 中間冷卻降低了高壓壓縮機出口溫度 $T_4$，而再熱提高了低壓渦輪排氣溫度 $T_9$。若無再生器，單獨的中間冷卻或再熱都會因為需要更多外加熱量而導致效率下降；但兩者使溫差 $(T_9 - T_4)$ 大幅拉大，為再生器創造了極大的熱回收潛力，使淨功大增且加熱量劇減，進而大幅提升整體熱效率。當級數趨近於無限多時，該循環熱效率逼近艾瑞克森循環（Ericsson cycle）之卡諾極限。

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解題方法

檢視原卷第 3 題為純文字題，無預設附圖，題目要求考生繪製兩級壓縮中間冷卻、兩級膨脹再熱與再生之系統流程架構圖（Schematic Diagram）與溫熵圖（$T$-$s$ Diagram），並深入解析各元件提升效率的物理機制。

本題依循兩級壓縮（LPC, HPC）配合中間冷卻器、兩級膨脹（HPT, LPT）配合再熱器，以及高溫排氣端再生器之標準工業架構進行解題。

1. 系統狀態點定義（State Points Definition）

• 狀態 1：大氣進入低壓壓縮機（LPC）入口
• 狀態 2：LPC 出口 / 中間冷卻器（Intercooler）入口
• 狀態 3：中間冷卻器出口 / 高壓壓縮機（HPC）入口（理想狀態冷卻至 $T_3 = T_1$）
• 狀態 4：HPC 出口 / 再生器冷側（Regenerator Cold Side）入口
• 狀態 5：再生器冷側出口 / 主燃燒室（Combustor）入口
• 狀態 6：主燃燒室出口 / 高壓渦輪（HPT）入口（最高工作溫度 $T_{\max} = T_6$）
• 狀態 7：HPT 出口 / 再熱器（Reheater）入口
• 狀態 8：再熱器出口 / 低壓渦輪（LPT）入口（理想狀態再熱至 $T_8 = T_6$）
• 狀態 9：LPT 出口 / 再生器熱側（Regenerator Hot Side）入口
• 狀態 10：再生器熱側出口 / 廢氣排入大氣

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2. 系統架構示意圖（Schematic Diagram）

                     +-----------------[ 再生器 (Regenerator) ]<-----------------+
                     |                 (冷側吸熱: 4 -> 5)                         | (熱側放熱: 9 -> 10)
                     |                                                           |
                     v                                                           |
            +-> [主燃燒室 Combustor]                                             |
            |         | (5)                                                      |
            |         v                                                          |
            |   [高壓渦輪 HPT] ----+                                             |
            |         | (7)        | (同軸帶動 HPC)                              |
            |         v            |                                             |
            |   [再熱器 Reheater]  |                                             |
            |         | (8)        |                                             |
            |         v            |                                             |
            |   [低壓渦輪 LPT] ----+----+---> [淨功輸出 W_net]                   |
            |         | (9)        |    |                                        |
            |         +------------+----+----------------------------------------+
            |                      |    |                                        |
            |                      |    +---> [排氣 Exhaust (10)]                |
            |                      |                                             |
            |                      +-------- (同軸帶動 LPC)                      |
            |                                                                    |
            +-------------------------------------------------------------+      |
                                                                          |      |
  [空氣空氣 (1)] -> [低壓壓縮機 LPC] -> (2) -> [中間冷卻器] -> (3) -> [高壓壓縮機 HPC] -+
                                               (Intercooler)

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3. 循環溫熵圖（$T$-$s$ Diagram）

在 $T$-$s$ 平面上，該系統運作於三個壓力階層：

• 高壓線 $P_{\text{high}}$：狀態 4, 5, 6
• 中壓線 $P_{\text{int}}$：狀態 2, 3 與 7, 8
• 低壓線 $P_{\text{low}}$：狀態 1, 10, 9

此題考察自由膨脹 (free expansion) 的熱力學過程，涉及理想氣體在絕熱且無對外做功的條件下的溫度、壓力變化以及熵變。

核心觀念：

1. 自由膨脹：指氣體從高壓區向真空或低壓區膨脹，且過程中不對外做功 ($W=0$)，同時系統與外界無熱交換 ($Q=0$)。
2. 理想氣體的第一定律：$\Delta U = Q - W$。
3. 理想氣體的內能：僅是溫度的函數，$U = U(T)$，所以 $\Delta U = n C_v \Delta T$。
4. 理想氣體狀態方程式：$PV = nRT$。
5. 熵變：對於理想氣體，$\Delta S = n C_v \ln(\frac{T_2}{T_1}) + n R \ln(\frac{v_2}{v_1})$。

解題步驟：

前提條件：

• 系統是絕熱的 (insulated rigid tank)，所以 $Q=0$。
• 系統是剛性 (rigid tank)，體積不變，但partition被移除後，總體積增大。
• partition被移除後，氣體自由膨脹充滿整個容器。自由膨脹的特點是氣體不對外做功，所以 $W=0$。
• 氣體是氮氣 (nitrogen)，可視為理想氣體。
• 初始狀態：體積 $V_1 = V/2$ (其中 $V$ 為總體積)，壓力 $p_1$，溫度 $T_1$。
• 最終狀態：體積 $V_2 = V$，壓力 $p_2$，溫度 $T_2$。
• 初始時，另一半體積為真空。

(a) Determine the final temperature $T_2$ and the final pressure $p_2$.

1. 確定最終溫度 $T_2$：
根據熱力學第一定律：$\Delta U = Q - W$。
由於系統絕熱 ($Q=0$) 且自由膨脹不做功 ($W=0$)，所以 $\Delta U = 0$。
對於理想氣體，內能僅是溫度的函數，所以 $\Delta U = n C_v (T_2 - T_1) = 0$。
由於 $n$ (莫耳數) 和 $C_v$ (定容莫耳熱容) 均不為零，因此 $T_2 - T_1 = 0$，即 $T_2 = T_1$。
結論：最終溫度 $T_2$ 與初始溫度 $T_1$ 相同。

2. 確定最終壓力 $p_2$：
我們知道最終溫度 $T_2 = T_1$。
初始狀態：壓力 $p_1$，體積 $V_1 = V/2$。
最終狀態：壓力 $p_2$，體積 $V_2 = V$。
根據理想氣體狀態方程式 $PV = nRT$。
在初始狀態：$p_1 V_1 = nRT_1$。
在最終狀態：$p_2 V_2 = nRT_2$。
由於 $T_1 = T_2$，我們可以將兩個方程式相除：
$\frac{p_2 V_2}{p_1 V_1} = \frac{nRT_2}{nRT_1} = 1$
$p_2 V_2 = p_1 V_1$
代入 $V_1 = V/2$ 和 $V_2 = V$：
$p_2 (V) = p_1 (V/2)$
$p_2 = p_1 \frac{V/2}{V} = \frac{1}{2} p_1$。
結論：最終壓力 $p_2$ 是初始壓力 $p_1$ 的一半。

【答案】(a) 最終溫度 $T_2 = T_1$；最終壓力 $p_2 = \frac{1}{2} p_1$。

(b) Determine the total entropy change (kJ/K) during this process.

計算熵變 $\Delta S$：
對於理想氣體，熵變的通用公式為：
$\Delta S = n C_v \ln(\frac{T_2}{T_1}) + n R \ln(\frac{v_2}{v_1})$
其中 $R$ 是理想氣體常數。
我們已知 $T_2 = T_1$，所以 $\ln(\frac{T_2}{T_1}) = \ln(1) = 0$。
因此，熵變公式簡化為：
$\Delta S = n R \ln(\frac{v_2}{v_1})$

我們需要確定 $n$ 和 $v_2/v_1$。
從初始狀態 $p_1 V_1 = nRT_1$，我們可以得到 $n = \frac{p_1 V_1}{RT_1}$。
體積比 $v_2/v_1 = V_2/V_1 = V / (V/2) = 2$。

將 $n$ 代入熵變公式：
$\Delta S = \frac{p_1 V_1}{RT_1} R \ln(2)$
$\Delta S = \frac{p_1 V_1}{T_1} \ln(2)$

核心觀念

本題考查理想氣體在封閉系統中進行可逆絕熱過程時的等熵關係式。

所用定義與公式如下：

• 絕熱過程：

  $\delta q=0$

• 封閉系統的熱力學第一定律：

  $\delta q=du+\delta w$

• 可逆邊界功：

  $\delta w=p\,dv$

• 理想氣體內能只與溫度有關：

  $du=c_v\,dT$

• 理想氣體狀態方程：

  $pv=RT$

• 比熱比定義：

  $k=\frac{c_p}{c_v}$

且由 Mayer 關係式：

$c_p-c_v=R$

因此：

$\frac{R}{c_v}=\frac{c_p-c_v}{c_v}=k-1$

題目中的目標式應理解為：

$pv^k=\text{constant}$

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解題方法與推導

由於過程為絕熱過程，故：

$\delta q=0$

將其代入封閉系統熱力學第一定律：

$\delta q=du+\delta w$

得到：

$0=du+\delta w$

可逆過程的邊界功為：

$\delta w=p\,dv$

理想氣體的內能變化為：

$du=c_v\,dT$

因此：

$c_v\,dT+p\,dv=0$

利用理想氣體狀態方程：

$p=\frac{RT}{v}$

代入上式：

$c_v\,dT+\frac{RT}{v}\,dv=0$

兩邊除以 $c_vT$：

$\frac{dT}{T}+\frac{R}{c_v}\frac{dv}{v}=0$

由於：

$\frac{R}{c_v}=k-1$

所以：

$\frac{dT}{T}+(k-1)\frac{dv}{v}=0$

積分可得：

$\ln T+(k-1)\ln v=\text{constant}$

利用對數性質：

核心觀念

本題考查穩態流動系統的：

1. 理想氣體狀態方程式
   $pv=RT$
2. 質量流率
   $\dot m=\rho AV$
3. 穩態流動能量方程式
4. 壓縮機的輸入功率，以及熱損失與動能變化的影響。

題目給的是通用氣體常數，需採用空氣的標準莫耳質量 $M_{\text{air}}\approx28.97\ \text{kg/kmol}$，因此空氣的比氣體常數為

$$R_{\text{air}}=\frac{R_u}{M_{\text{air}}} =\frac{8.314}{28.97} \approx0.287\ \text{kJ/(kg·K)}$$

解題方法

取壓縮機為控制體，忽略位能變化。定義熱傳入控制體為正，控制體對外輸出功為正。

穩態流動能量方程式為

$$\dot Q-\dot W = \dot m\left[ (h_2-h_1) +\frac{V_2^2-V_1^2}{2} \right]$$

由於壓縮機需要外界輸入功，令輸入功率為 $\dot W_{\text{in}}=-\dot W$，則

$$\dot W_{\text{in}} = \dot m\left[ (h_2-h_1) +\frac{V_2^2-V_1^2}{2} \right] -\dot Q$$

題目表示熱量由壓縮機傳給環境，因此

$$\dot Q=-120\ \text{kJ/min} =-2\ \text{kW}$$

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a）入口質量流率

入口條件為

$$p_1=1\ \text{bar}=100\ \text{kPa}$$ $$T_1=300\ \text{K},\qquad V_1=6\ \text{m/s},\qquad A_1=0.1\ \text{m}^2$$

由理想氣體方程式，入口密度為

$$\rho_1=\frac{p_1}{R_{\text{air}}T_1}$$

代入數值：

$$\rho_1 = \frac{100}{(0.287)(300)} \approx1.161\ \text{kg/m}^3$$

因此入口質量流率為

$$\dot m=\rho_1A_1V_1$$ $$\dot m = (1.161)(0.1)(6) \approx0.697\ \text{kg/s}$$

b）壓縮機輸入功率

1. 焓變

理想氣體且定壓比熱為常數，因此