112 年 國立成功大學環境工程學系碩士班丙組《普通化學》

這題主要考驗學生對燃燒反應式、標準狀態的定義以及燃燒焓的理解。

(1) 甲醇（Methanol）的完全燃燒是指甲醇與氧氣反應，生成二氧化碳和水。甲醇的化學式為 $\text{CH}_3\text{OH}$。完全燃燒的反應式為：
$\text{CH}_3\text{OH}(l) + \frac{3}{2}\text{O}_2(g) \rightarrow \text{CO}_2(g) + 2\text{H}_2\text{O}(l)$
為了使反應式係數為整數，通常會將其乘以 2：
$2\text{CH}_3\text{OH}(l) + 3\text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{CO}_2(g) + 4\text{H}_2\text{O}(l)$
【答案】$2\text{CH}_3\text{OH}(l) + 3\text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{CO}_2(g) + 4\text{H}_2\text{O}(l)$

(2) 定義標準狀態（Standard State）是為了能夠客觀且一致地比較不同物質的熱力學性質，例如標準生成焓 ($\Delta H_f^\circ$)、標準莫耳生成吉布斯自由能 ($\Delta G_f^\circ$) 和標準莫耳熵 ($S^\circ$)。標準狀態提供了一個統一的參考點，使得這些熱力學數據具有可比性。
具體來說，標準狀態的定義是：

• 對於氣體：壓力為 1 bar（約等於 1 atm）。
• 對於液體和固體：純物質在 1 bar 壓力下的最穩定形態。
• 對於溶液：濃度為 1 mol/L（或 1 m）。
• 溫度：通常選定 298.15 K (25°C)，但標準狀態本身不包含溫度，只有在討論標準焓變、標準熵變等時，才會指定溫度。
  若沒有標準狀態，則無法統一比較不同反應的焓變、熵變等，也無法準確計算反應的熱力學量。
  【答案】定義標準狀態是為了提供一個統一的參考基準，以便客觀地比較不同物質的熱力學性質，例如標準生成焓、標準自由能等。這使得不同實驗條件下測得的熱力學數據具有可比性，並能準確計算和預測化學反應的進行方向和能量變化。

(3) 甲醇的燃燒焓（enthalpy of combustion）是指 1 莫耳的甲醇完全燃燒時所釋放的熱量。要計算燃燒焓，我們需要利用標準生成焓（standard enthalpies of formation, $\Delta H_f^\circ$）。
標準燃燒焓 ($\Delta H_{comb}^\circ$) 可以透過以下公式計算：
$\Delta H_{comb}^\circ = \sum (\text{生成物的標準生成焓} \times \text{係數}) - \sum (\text{反應物的標準生成焓} \times \text{係數})$
我們需要查閱相關的標準生成焓數據：

這題主要考驗學生對水在特殊溫度下的異常性質、相變以及自由能與溶液性質的理解。

(1) 水在 4°C 時密度最大，而冰在 0°C 時密度比 4°C 的水小。題目描述「Water condenses to ice at 4°C 1 atm and the density decreases during the condensation」，這句話的描述有些反常。通常情況下，水在 4°C 後降溫才會凝固成冰，且冰的密度比水小。若題目是指「水從液態變成固態（冰）時，密度會減小」，那麼這個現象與水的獨特結構有關。

水分子之間存在氫鍵（hydrogen bonding）。在液態水中，氫鍵不斷形成和斷裂，水分子排列相對緊密。當水結成冰時，每個水分子會與四個其他水分子形成穩定的氫鍵，構成一個開放的、六角形的晶體結構（冰的晶體結構 I）。這種結構使得水分子之間的距離比在液態水中（尤其是在 4°C 以上）要大，因此冰的密度比水小。

這個現象的關鍵在於「氫鍵」以及由氫鍵形成的「晶體結構」。儘管題目提到「at 4°C 1 atm」，這是一個比較特殊的描述。一般情況下，水在 0°C 時結冰，並且冰的密度約為 $0.92 \text{ g/cm}^3$，而 4°C 水的密度約為 $1.00 \text{ g/cm}^3$。如果題目是指在 4°C 時，水蒸氣凝結成液態水，密度會增加，這符合一般情況。但題目說「condenses to ice」，且「density decreases」，這似乎是指水蒸氣直接變為冰（乾冰形成，昇華的逆過程），或者是指液態水在某種情況下變為冰（儘管正常情況下是 0°C 結冰）。

假設題目是指「水從液態變成固態（冰）時，密度會減小」這個普遍現象，那麼：
導致密度減小的關鍵性質是水分子之間的「氫鍵」所形成的「開放的晶體結構」。在固態（冰）中，水分子通過氫鍵形成了一個規則且疏鬆的六角形晶格，這使得相同質量的水佔據的體積更大，因此密度較小。
【答案】水分子之間形成的氫鍵（hydrogen bonding）是造成此現象的主要原因。在固態（冰）中，水分子形成一個開放的、規則的六角形晶格結構，這種結構使得分子間距增大，體積膨脹，從而導致密度減小。

(2) 當鹽（例如 $\text{NaCl}$）溶解於水中時，水的沸點會升高，這種現象稱為沸點升高（boiling point elevation）。這是一個溶液的依數性質（colligative property），即其效應僅取決於溶質的粒子數，而不取決於溶質的種類。

從自由能（Gibbs free energy, $G$）的角度來解釋：
自由能的變化 ($\Delta G$) 決定了過程的自發性。對於相變，系統的自由能越低，體系越穩定。
在一個溶液中，溶質的存在會降低水的化學勢（chemical potential）或活度（activity），進而降低水的自由能。
水的蒸氣壓：當溶液上方有水蒸氣時，會建立一個平衡。純水的蒸氣壓與其自由能有關。當加入溶質後，溶液的自由能降低，水的化學勢降低。

這題考驗學生如何由實驗數據推導化學反應的速率定律（rate law）和速率常數（rate constant）。

反應為： $\text{A} + 2\text{B} \rightarrow 3\text{C} + \text{D}$
假設速率定律為： $\text{Rate} = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$，其中 $k$ 是速率常數，$m$ 和 $n$ 是反應級數。

我們需要利用表格中的實驗數據來求解 $m$、$n$ 和 $k$。

步驟 1：確定反應級數 $m$ (對於 [A])
比較實驗 1 和實驗 2。在實驗 2 中，[A] 變為原來的 2 倍（$7.0 \times 10^{-2} / 3.5 \times 10^{-2} = 2$），[B] 也變為原來的 2 倍（$4.6 \times 10^{-2} / 2.3 \times 10^{-2} = 2$）。反應速率變為原來的 4 倍（$2.0 \times 10^{-6} / 5.0 \times 10^{-7} = 4$）。
我們可以這樣寫：
$\text{Rate}_1 = k(3.5 \times 10^{-2})^m (2.3 \times 10^{-2})^n = 5.0 \times 10^{-7}$
$\text{Rate}_2 = k(7.0 \times 10^{-2})^m (4.6 \times 10^{-2})^n = 2.0 \times 10^{-6}$
將 Rate2 除以 Rate1：
$\frac{\text{Rate}_2}{\text{Rate}_1} = \frac{k(7.0 \times 10^{-2})^m (4.6 \times 10^{-2})^n}{k(3.5 \times 10^{-2})^m (2.3 \times 10^{-2})^n} = \frac{2.0 \times 10^{-6}}{5.0 \times 10^{-7}}$
$\frac{(7.0 \times 10^{-2})^m}{(3.5 \times 10^{-2})^m} \times \frac{(4.6 \times 10^{-2})^n}{(2.3 \times 10^{-2})^n} = 4$
$(2)^m \times (2)^n = 4$
$2^{m+n} = 4 = 2^2$
$m+n = 2$

步驟 2：確定反應級數 $n$ (對於 [B])
比較實驗 2 和實驗 3。在實驗 3 中，[A] 保持不變（$7.0 \times 10^{-2}$），[B] 變為原來的 2 倍（$9.2 \times 10^{-2} / 4.6 \times 10^{-2} = 2$）。反應速率變為原來的 2 倍（$4.0 \times 10^{-6} / 2.0 \times 10^{-6} = 2$）。
$\text{Rate}_2 = k(7.0 \times 10^{-2})^m (4.6 \times 10^{-2})^n = 2.0 \times 10^{-6}$
$\text{Rate}_3 = k(7.0 \times 10^{-2})^m (9.2 \times 10^{-2})^n = 4.0 \times 10^{-6}$
將 Rate3 除以 Rate2：
$\frac{\text{Rate}_3}{\text{Rate}_2} = \frac{k(7.0 \times 10^{-2})^m (9.2 \times 10^{-2})^n}{k(7.0 \times 10^{-2})^m (4.6 \times 10^{-2})^n} = \frac{4.0 \times 10^{-6}}{2.0 \times 10^{-6}}$
$\frac{(9.2 \times 10^{-2})^n}{(4.6 \times 10^{-2})^n} = 2$
$(2)^n = 2$
$n = 1$

步驟 3：求解 $m$
由步驟 1 得到 $m+n = 2$，且 $n=1$，則 $m+1 = 2$，所以 $m=1$。

速率定律：
$\text{Rate} = k[\text{A}]^1[\text{B}]^1$
或者寫成 $\text{Rate} = k[\text{A}][\text{B}]$。
總反應級數為 $m+n = 1+1 = 2$。

這題考驗學生對芳香族化合物、羧酸、異構物（特別是位置異構物）的結構繪製，以及結構與溶解度的關係。

步驟 1：繪製鄰苯二甲酸 (Phthalic acid) 的結構
鄰苯二甲酸（Phthalic acid）是苯環上連接兩個羧基（$-\text{COOH}$）的化合物。化學式為 $\text{C}_6\text{H}_4(\text{COOH})_2$。其中 $\text{C}_6\text{H}_4$ 代表苯環上取代基連接的位置。
「鄰」表示兩個羧基位於苯環的相鄰位置，即 1,2-位。

結構式：

      COOH
     /
    /
---C---C---
|   |   |
C---C---C
 \ /
  C
  |
 COOH

更標準的表示法：

      COOH
     /
    C=C
   /   \
  C     C
  |     |
  C     C
   \   /
    C=C
     \
      COOH

或者更簡潔地畫出苯環：

      COOH
     /
    / \
   C---C
  / \ / \
 C   C   C
  \ / \ /
   C---C
     \
      COOH

（這裡的縮寫圖示，圓圈代表苯環，兩個 -COOH 基團相鄰）

步驟 2：繪製鄰苯二甲酸的兩個位置異構物
兩個羧基在苯環上的位置不同，會形成位置異構物。

1. 鄰苯二甲酸 (Phthalic acid)：兩個 $-\text{COOH}$ 基團在 1,2-位。
2. 間苯二甲酸 (Isophthalic acid)：兩個 $-\text{COOH}$ 基團在 1,3-位。
3. 對苯二甲酸 (Terephthalic acid)：兩個 $-\text{COOH}$ 基團在 1,4-位。

結構式：

• 鄰苯二甲酸 (Phthalic acid) (1,2-位)：

        COOH
       /
      / \
     C---C-COOH
    / \ /
   C   C
    \ / \
     C---C
       \ /
        H
  

  （簡潔表示：苯環上有兩個相鄰的 -COOH）

• 間苯二甲酸 (Isophthalic acid) (1,3-位)：

        COOH
       /
      / \
     C---C
    / \ / \
   C   C---C-COOH
    \ /
     C
     |
     H
  

  （簡潔表示：苯環上有兩個間隔一個碳的 -COOH）

• 對苯二甲酸 (Terephthalic acid) (1,4-位)：

        COOH
       /
      / \
     C---C
    / \ / \
   C   C   C
    \ / \ /
     C---C
       |
      COOH
  

  （簡潔表示：苯環上有兩個相對的 -COOH）

這題考驗學生對勒沙特列原理（Le Chatelier's principle）的理解及其應用，包括如何解釋平衡移動以及舉例說明。

勒沙特列原理的核心概念：
勒沙特列原理指出：「如果一個正在進行反應的系統處於平衡狀態，而外加一個改變（如溫度、壓力或反應物/生成物濃度的改變），則系統會朝著抵抗這個改變的方向移動，以重新建立平衡。」

原理如何解釋平衡移動：
當系統受到外加改變時，這個改變會破壞原來的平衡狀態，導致正反應速率和逆反應速率不相等。系統為了「抵抗」這個改變，會自動調整反應方向，使得其中一個反應速率（正反應或逆反應）暫時大於另一個，直到達到新的平衡狀態。

• 濃度改變：

  • 若增加反應物濃度：系統會傾向於消耗增加的反應物，即朝向正反應方向移動，以降低反應物濃度。
  • 若增加生成物濃度：系統會傾向於消耗增加的生成物，即朝向逆反應方向移動，以降低生成物濃度。
  • 若減少反應物濃度：系統會傾向於生成更多的反應物，即朝向逆反應方向移動，以增加反應物濃度。
  • 若減少生成物濃度：系統會傾向於生成更多的生成物，即朝向正反應方向移動，以增加生成物濃度。

• 壓力改變（對於氣體反應）：

  • 若增加總壓力（通常通過減小容器體積）：系統會傾向於朝向氣體分子總數較少的方向移動，以減小壓力。
  • 若減小總壓力（通常通過增大容器體積）：系統會傾向於朝向氣體分子總數較多的方向移動，以增加壓力。
  • 若反應物和生成物的氣體分子總數相等，則壓力改變對平衡無影響。

• 溫度改變：

  • 若升高溫度：系統會傾向於吸收熱量，即朝向吸熱反應（$\Delta H > 0$）方向移動。
  • 若降低溫度：系統會傾向於釋放熱量，即朝向放熱反應（$\Delta H < 0$）方向移動。

舉例說明：
我們以合成氨的反應為例，這是工業上非常重要的反應，也是勒沙特列原理的經典應用。

反應：$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$
此反應是放熱反應，$\Delta H < 0$。
反應物氣體分子總數為 $1+3=4$ mol，生成物氣體分子總數為 $2$ mol。

1. 濃度改變：
   • 若增加 $\text{N}_2$ 或 $\text{H}_2$ 的濃度，平衡會向右移動，生成更多的 $\text{NH}_3$。