112 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《物理化學》

本題考驗蒸氣壓與相對濕度的概念，以及理想氣體定律的應用。

解題步驟：

1. 計算 27°C 時水的飽和蒸氣壓 (P_sat)：
   在 27°C (300.15 K) 時，水的飽和蒸氣壓約為 3.57 kPa。這是一個需要查表或記憶的常數。

2. 計算當時空氣中的水蒸氣分壓 (P_H2O)：
   相對濕度 (RH) 定義為當時水蒸氣的分壓與同溫度下水的飽和蒸氣壓之比：
   $RH = \frac{P_{H_2O}}{P_{sat}}$
   題目給定 RH = 50% = 0.5。
   因此，$P_{H_2O} = RH \times P_{sat} = 0.5 \times 3.57 \text{ kPa} = 1.785 \text{ kPa}$。

3. 計算水蒸氣的質量：
   假設水蒸氣行為符合理想氣體定律 $PV = nRT$。
   首先，將壓力單位轉換為 Pa：$P_{H_2O} = 1.785 \text{ kPa} = 1.785 \times 10^3 \text{ Pa}$。
   體積 $V = 200 \text{ m}^3$。

本題考驗真實氣體行為的描述，特別是壓縮因子 (Z) 的概念及其與分子間作用力的關係。

解題步驟：

1. 計算理想氣體定律下的莫耳體積 (V_ideal)：
   根據理想氣體定律 $PV = nRT$，對於 1 莫耳氣體 ($n=1$)，其莫耳體積為 $V_{ideal} = \frac{RT}{P}$。
   給定條件：$T = 350 \text{ K}$，$P = 12 \text{ atm}$。
   我們需要將壓力單位轉換為 SI 單位，或使用與壓力單位相符的 R 值。若使用 R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹，則體積單位為 L。
   $V_{ideal} = \frac{(0.08206 \text{ L atm mol}^{-1} \text{ K}^{-1}) \times (350 \text{ K})}{12 \text{ atm}}$
   $V_{ideal} \approx \frac{28.721}{12} \text{ L/mol} \approx 2.393 \text{ L/mol}$。

2. (b) 計算真實氣體的莫耳體積 (V_real)：
   題目指出，真實氣體的莫耳體積比理想氣體定律計算出的值大 15%。
   $V_{real} = V_{ideal} \times (1 + 0.15) = 2.393 \text{ L/mol} \times 1.15$
   $V_{real} \approx 2.752 \text{ L/mol}$。

本題考驗熱力學第一定律在相變化過程中的應用，涉及功、熱、內能變化和焓變的計算。

核心觀念：

• 等溫可逆過程：指過程在恆定溫度下進行，且過程中系統與環境之間無不可逆性。
• 冷凝 (Condensation)：氣體轉變為液體的過程，是汽化的逆過程。
• 焓變 (ΔH)：在定壓過程中，焓變等於系統吸收的熱量。對於相變化，焓變通常是指汽化焓或凝結焓。
• 熱力學第一定律：$\Delta U = q + w$。

已知條件：

• 物質：甲醇 (CH₃OH)
• 莫耳數：$n = 3.00 \text{ mol}$
• 過程：氣體 → 液體 (冷凝)
• 溫度：$T = 64^\circ\text{C} = 64 + 273.15 = 337.15 \text{ K}$ (恆溫)
• 過程：可逆過程
• 標準汽化焓：$\Delta H_{vap}^\circ = 35.3 \text{ kJ mol}^{-1}$

解題步驟：

1. 計算焓變 (ΔH)：
   冷凝是汽化的逆過程，因此凝結焓等於汽化焓的負值。
   $\Delta H_{cond} = -\Delta H_{vap}^\circ$
   $\Delta H = n \times \Delta H_{cond} = 3.00 \text{ mol} \times (-35.3 \text{ kJ mol}^{-1})$
   $\Delta H = -105.9 \text{ kJ}$。

2. 計算熱量 (q)：
   由於過程是在恆溫恆壓（系統內部的壓力）下進行相變化，焓變 $\Delta H$ 等於系統吸收的熱量 $q_p$。
   $\Delta H = q_p$
   所以，$q = -105.9 \text{ kJ}$。
   (負號表示系統放熱給環境，這是冷凝過程的特徵。)

3. 計算功 (w)：
   在定溫定壓下，系統對外做的功 $w$ 為 $w = -P_{ext} \Delta V$。
   這裡的 $P_{ext}$ 是外壓，由於是可逆過程，可以視為系統內壓 $P$。
   然而，題目描述的是「冷凝」過程，通常假設是定壓過程（例如在一個開放容器中或恆壓恆溫槽中）。
   對於氣體變成液體的相變化，體積變化 $\Delta V = V_{liquid} - V_{gas}$。
   通常，液體的體積遠小於氣體的體積，即 $V_{liquid} \ll V_{gas}$。
   因此，$\Delta V \approx -V_{gas}$。
   若要精確計算功，需要知道氣體的體積。我們可以利用理想氣體定律估計氣體在 64°C 和其飽和蒸氣壓下的莫耳體積。
   但題目並未給出飽和蒸氣壓，也沒有要求精確計算。在這種情況下，如果沒有進一步資訊，常常會做一個近似：
   近似法 1：忽略液體體積
   $w = -P \Delta V \approx -P (-V_{gas}) = P V_{gas}$。
   如果假設氣體行為接近理想氣體，則 $PV_{gas} = nRT$。
   $w \approx nRT$。
   $w = (3.00 \text{ mol}) \times (8.314 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}) \times (337.15 \text{ K})$
   $w \approx 8395.5 \text{ J} \approx 8.40 \text{ kJ}$。
   (正號表示環境對系統做功，或者系統對外做負功。由於氣體體積變小，系統被壓縮，外界對系統做正功。)

   近似法 2：假設壓力不高，且系統在定壓下進行
   在很多熱力學問題中，當處理氣體轉變為液體時，如果沒有給定精確的壓力值，且題目也未要求精確計算 $\Delta V$，則功的計算會依

本題考驗絕熱可逆膨脹過程的計算，涉及氣體熱力學的關係式，特別是絕熱過程的溫度-體積關係。

核心觀念：

• 絕熱過程 (Adiabatic process)：系統與環境之間沒有熱量交換，即 $q = 0$。
• 可逆過程 (Reversible process)：過程進行得極其緩慢，系統始終處於平衡狀態，可逆性保證了我們可以使用絕熱過程的特定公式。
• 絕熱過程的溫度-體積關係：對於理想氣體，絕熱可逆過程遵循 $TV^{\gamma-1} = \text{constant}$，其中 $\gamma = C_{p,m}/C_{v,m}$。

已知條件：

• 氣體：CO₂
• 質量：$m = 8.8 \text{ g}$
• 初始狀態：$V_1 = 300 \text{ cm}^3 = 0.300 \text{ dm}^3 = 0.300 \text{ L} = 0.300 \times 10^{-3} \text{ m}^3$
• 初始溫度：$T_1 = 298.15 \text{ K}$
• 最終狀態：$V_2 = 2.00 \text{ dm}^3 = 2.00 \text{ L} = 2.00 \times 10^{-3} \text{ m}^3$
• 定壓莫耳熱容：$C_{p,m} = 37.11 \text{ J K}^{-1} \text{ mol}^{-1}$
• 過程：絕熱可逆膨脹 ($q=0$)

解題步驟：

1. 計算 CO₂ 的莫耳質量 (M)：
   CO₂ 的莫耳質量為：C (12.01 g/mol) + 2 * O (16.00 g/mol) = 44.01 g/mol。

2. 計算 CO₂ 的莫耳數 (n)：
   $n = \frac{\text{質量}}{\text{莫耳質量}} = \frac{8.8 \text{ g}}{44.01 \text{ g/mol}} \approx 0.200 \text{ mol}$。

3. 計算定容莫耳熱容 (C_v,m)：
   對於理想氣體，絕熱指數 $\gamma$ 與定壓和定容莫耳熱容的關係為 $C_{p,m} - C_{v,m} = R$ (理想氣體常數)。
   $R = 8.314 \text{ J K}^{-1} \text{ mol}^{-1}$。

本題考驗相變化過程中的熵變計算，以及系統與環境的熵變關係。

核心觀念：

• 正常沸點 (Normal boiling point)：物質在標準大氣壓 (1 atm) 下的沸點。
• 熵變 (Entropy change, ΔS)：描述系統無序度變化的物理量。
• 平衡狀態下的熵變：在相平衡（如沸騰）時，系統的熵變與環境的熵變之和為零（對於可逆過程）。
• 熵與熱的關係：對於可逆過程，$\Delta S = q_{rev}/T$。

已知條件：

• 物質：甲醇 (CH₃OH)
• 汽化焓：$\Delta H_{vap} = 35.27 \text{ kJ mol}^{-1}$
• 正常沸點：$T_{boil} = 64.1^\circ\text{C} = 64.1 + 273.15 = 337.25 \text{ K}$
• 過程：汽化 (液體 → 氣體)
• 壓力：正常沸點表示過程發生在 1 atm (或 1 bar，取決於定義，但通常在此類計算中影響不大)。

解題步驟：

(a) 計算汽化熵 (ΔS_vap)：
在沸點時，液體和氣體處於相平衡狀態，汽化過程是可逆的。
對於可逆過程，熵變 $\Delta S$ 可以由吸收的熱量 $q_{rev}$ 和過程發生的溫度 $T$ 計算：
$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$。

在這個情況下，汽化過程吸收的熱量就是汽化焓 $\Delta H_{vap}$（因為是定壓過程）。
$q_{rev} = \Delta H_{vap} = 35.27 \text{ kJ mol}^{-1} = 35270 \text{ J mol}^{-1}$。
過程的溫度是沸點 $T_{boil} = 337.25 \text{ K}$。

本題考驗理想氣體自由膨脹過程的吉布斯自由能變化 (ΔG) 計算。

核心觀念：

• 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy, G)：$G = H - TS$。對於恆溫過程，$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。
• 自由膨脹 (Free expansion)：氣體在真空或低壓環境中膨脹，過程不對外做功 ($w=0$)，且通常是絕熱的 ($q=0$)。
• 理想氣體自由膨脹的熱力學量變化：
  • 由於 $q=0$ 且 $w=0$，根據熱力學第一定律 $\Delta U = q+w = 0$。
  • 對於理想氣體，內能僅是溫度的函數，所以 $\Delta U = 0$ 意味著溫度不變，即 $\Delta T = 0$。
  • 因為溫度不變，$\Delta H = \Delta U + \Delta(PV) = 0 + \Delta(nRT) = 0$。
  • 因此，對於理想氣體的恆溫膨脹，$\Delta G = \Delta H - T\Delta S = 0 - T\Delta S = -T\Delta S$。
  • 恆溫膨脹的熵變 $\Delta S = nR \ln(V_2/V_1)$。

已知條件：

• 氣體：Ar (氬氣，視為理想氣體)
• 莫耳數：$n = 2.5 \text{ mmol} = 2.5 \times 10^{-3} \text{ mol}$
• 初始體積：$V_1 = 72 \text{ dm}^3$
• 最終體積：$V_2 = 150 \text{ dm}^3$
• 溫度：$T = 25^\circ\text{C} = 25 + 273.15 = 298.15 \text{ K}$
• 過程：膨脹 (從 $V_1$ 到 $V_2$)，假設為自由膨脹，且溫度恆定。

本題考驗克勞修斯-克拉بير龍方程 (Clausius-Clapeyron equation) 的應用，用於估計不同溫度下的蒸氣壓。

核心觀念：

• 蒸氣壓 (Vapor pressure)：在給定溫度下，液體或固體與其蒸氣達到平衡時的蒸氣壓力。
• 汽化焓 (Enthalpy of vaporization, ΔH_vap)：將一莫耳物質從液態變為氣態所需的能量。
• 克勞修斯-克拉بير龍方程：描述蒸氣壓與溫度之間關係的方程。在假設汽化焓為定值且氣體行為接近理想氣體的情況下，其積分形式為：
  $\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
  其中：
  • $P_1$ 和 $T_1$ 是第一組壓力與溫度。
  • $P_2$ 和 $T_2$ 是第二組壓力與溫度。
  • $\Delta H_{vap}$ 是汽化焓。
  • $R$ 是理想氣體常數 ($8.314 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$)。

已知條件：

• 初始狀態 1：$P_1 = 60.1 \text{ kPa}$，$T_1 = 25^\circ\text{C} = 25 + 273.15 = 298.15 \text{ K}$。
• 汽化焓：$\Delta H_{vap} = 33.0 \text{ kJ mol}^{-1} = 33000 \text{ J mol}^{-1}$。
• 目標狀態 2：$P_2 = 80.7 \text{ kPa}$，$T_2 = ?$ (待求)。

解題步驟：

1. 應用克勞修斯-克拉بير龍方程：
   我們有 $P_1, T_1, P_2, \Delta H_{vap}, R$，需要求解 $T_2$。
   $\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$。

本題考驗化學反應熱力學，特別是標準焓變、標準吉布斯自由能變與平衡常數之間的關係，以及如何利用這些關係估計平衡常數大於 1 的溫度。

核心觀念：

• 標準反應焓變 (ΔH°)：反應在標準狀態下的焓變。題目給定該反應在較寬溫度範圍內近似恆定。
• 標準反應吉布斯自由能變 (ΔG°)：反應在標準狀態下的吉布斯自由能變，它決定了反應的自發性。
• 吉布斯自由能與平衡常數的關係：$\Delta G^\circ = -RT \ln K$。
• 平衡常數 (Equilibrium constant, K)：描述反應達到平衡時，生成物濃度（或分壓）與反應物濃度（或分壓）之間比例的常數。
• 平衡常數大於 1 的條件：當 $K > 1$ 時，表示在平衡時，生成物的濃度高於反應物的濃度，反應趨向於生成物。這發生在 $\Delta G^\circ < 0$ 時。

已知條件：

• 標準反應焓變：$\Delta H^\circ \approx +125 \text{ kJ mol}^{-1}$ (在 800 K 到 1500 K 範圍內近似恆定)。
• 在 $T = 1120 \text{ K}$ 時，標準反應吉布斯自由能變：$\Delta G^\circ(1120 \text{ K}) = +22 \text{ kJ mol}^{-1}$。
• 求：在什麼溫度下，平衡常數 $K > 1$。

解題步驟：

1. 判斷平衡常數大於 1 的條件：
   根據 $\Delta G^\circ = -RT \ln K$：

   • 若 $K > 1$，則 $\ln K > 0$。由於 $R$ 和 $T$ 都是正值，所以 $\Delta G^\circ < 0$。
   • 若 $K < 1$，則 $\ln K < 0$。所以 $\Delta G^\circ > 0$。
   • 若 $K = 1$，則 $\ln K = 0$。所以 $\Delta G^\circ = 0$。

   題目要求估計 $K > 1$ 的溫度。這意味著我們需要找到 $\Delta G^\circ$ 變為負值的溫度。

2. 利用已知條件計算在 1120 K 時的平衡常數 (K_1120)：
   $\Delta G^\circ(1120 \text{ K}) = +22 \text{ kJ mol}^{-1} = +22000 \text{ J mol}^{-1}$。
   $R = 8.314 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$。
   $T = 1120 \text{ K}$。

   $\ln K_{1120} = -\frac{\Delta G^\circ(1120 \text{ K})}{RT} = -\frac{22000 \text{ J mol}^{-1}}{(8.314 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}) \times (1120 \text{ K})}$
   $\ln K_{1120} = -\frac{22000}{9311.68} \approx -2.3626$。
   $K_{1120} = e^{-2.3626} \approx 0.0943$。
   這與 $\Delta G^\circ > 0$ 且 $K < 1$ 的預期一致。

3. 估計 ΔG° 隨溫度的變化：
   在給定的溫度範圍內，$\Delta H^\circ$ 近似恆定。
   我們可以使用近似的范特霍夫方程 (Van't Hoff equation) 或直接利用 $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ 來估計 $\Delta G^\circ$。
   首先，我們需要估計 $\Delta S^\circ$。
   假設 $\Delta H^\circ$ 和 $\Delta S^\circ$ 在 1120 K 時為定值，則：
   $\Delta G^\circ(1120 \text{ K}) = \Delta H^\circ - T \Delta S^\circ$