111 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《物理化學》

本題考查理想氣體熵變的計算，涉及溫度與壓力的變化。
對於理想氣體，熵變的計算公式為：
$\Delta S = n C_p \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - n R \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$
或
$\Delta S = n C_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

此題是單一莫耳數 ($n=1$) 的 Argon，且 Argon 可視為單原子理想氣體，因此 $C_v = \frac{3}{2}R$ 且 $C_p = C_v + R = \frac{5}{2}R$。
初始溫度 $T_1 = 30^\circ \text{C} = 30 + 273.15 = 303.15 \text{ K}$。
初始壓力 $P_1 = 1 \text{ bar}$。
最終溫度 $T_2 = -150^\circ \text{C} = -150 + 273.15 = 123.15 \text{ K}$。
最終壓力 $P_2 = 20 \text{ bar}$。

本題考查大氣壓力隨高度變化的問題，屬於氣體定溫過程下的壓力變化，可使用巴羅米特公式 (Barometric formula) 的推導來解決。

前提假設：

1. 大氣溫度 $T$ 隨高度獨立，即 $T$ 為定值。
2. 空氣視為理想氣體混合物。
3. 氣體分子的平均摩爾質量 $\bar{M}$ 是定值。
4. 空氣的組成是定值，即 $O_2$ 佔 21%，$N_2$ 佔 79%。

由氣體定律可知，氣體密度 $\rho$ 與壓力 $P$ 成正比：
$\rho = \frac{\bar{M} P}{RT}$

在垂直方向上，氣體壓力的變化是由於重力作用，因此壓力差 $dP$ 與密度 $\rho$ 和高度差 $dh$ 的關係為：
$dP = -\rho g dh$
其中 $g$ 為重力加速度。負號表示壓力隨高度增加而減小。

將密度 $\rho$ 的表達式代入上式：
$dP = -\left(\frac{\bar{M} P}{RT}\right) g dh$

整理此微分方程：
$\frac{dP}{P} = -\frac{\bar{M} g}{RT} dh$

對此式進行積分，從海平面 (高度 $h=0$，壓力 $P_0$) 到高度 $h$ (壓力 $P(h)$)：
$\int_{P_0}^{P(h)} \frac{dP}{P} = -\int_{0}^{h} \frac{\bar{M} g}{RT} dh$

由於 $T, g, R, \bar{M}$ 均為常數，故：
$\ln\left(\frac{P(h)}{P_0}\right) = -\frac{\bar{M} g h}{RT}$

指數化得到壓力隨高度的變化公式：
$P(h) = P_0 e^{-\frac{\bar{M} g h}{RT}}$

此即為巴羅米特公式。

計算所需參數：
溫度 $T = 15^\circ \text{C} = 15 + 273.15 = 288.15 \text{ K}$。
海平面壓力 $P_0 = 1.0 \text{ bar} = 1.0 \times 10^5 \text{ Pa}$。
高度 $h = 3 \text{ km} = 3000 \text{ m}$。
重力加速度 $g \approx 9.81 \text{ m s}^{-2}$。
氣體常數 $R = 8.314 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$。

核心觀念

本題的核心為熱力學第一定律中的體積功（$PV$-work）計算，評量考生在「等溫可逆過程」與「抗定外壓不可逆過程」中對功的路徑函數特性的理解與計算能力。

1. 體積功的定義式（IUPAC 符號定義）：
   $w = -\int_{V_1}^{V_2} P_{\text{ext}} \, \mathrm{d}V$
   • 當系統膨脹時，$\mathrm{d}V > 0$，系統對環境作功，依 IUPAC 定義 $w < 0$。
2. 理想氣體狀態方程式（Ideal Gas Equation）：
   $PV = nRT \implies V = \frac{nRT}{P}$
3. 等溫可逆膨脹（Isothermal Reversible Expansion）：
   在膨脹過程中的每一瞬間，系統皆處於熱力學平衡，外壓與系統內壓無限接近（$P_{\text{ext}} = P_{\text{gas}}$），此時系統對外作最大功（Maximum Work）：
   $w_{\text{rev}} = -\int_{V_1}^{V_2} P_{\text{gas}} \, \mathrm{d}V = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) = -nRT \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$
4. 抗定外壓不可逆膨脹（Irreversible Expansion against Constant External Pressure）：
   外壓在整個膨脹過程中維持定值 $P_{\text{ext}}$，直到氣體壓力降至與外壓相等為止：
   $w_{\text{irrev}} = -P_{\text{ext}} \Delta V = -P_{\text{ext}} (V_2 - V_1)$

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解題方法

題幹已知條件

• 氣體莫耳數 $n = 2\text{ mol}$
• 溫度 $T = 300\text{ K}$（等溫膨脹）
• 初態壓力 $P_1 = 8\text{ bar}$
• 終態壓力 $P_2 = 1\text{ bar}$
• 理想氣體常數 $R = 8.314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$

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(1) 可逆膨脹功 $w_{\text{rev}}$ 計算

1. 公式推導：
   由於過程為等溫可逆過程，$P_{\text{ext}} = P = \frac{nRT}{V}$，且由波以耳定律知 $\frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1}{P_2}$：
   $w_{\text{rev}} = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} \, \mathrm{d}V = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) = -nRT \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$

2. 代入數值計算：
   $w_{\text{rev}} = -(2\text{ mol}) \times (8.314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}) \times (300\text{ K}) \times \ln\left(\frac{8\text{ bar}}{1\text{ bar}}\right)$
   $w_{\text{rev}} = -4988.4\text{ J} \times \ln(8) = -4988.4\text{ J} \times 2.07944 \approx -10373.1\text{ J} \approx -10.37\text{ kJ}$

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(2) 抗定外壓（$1\text{ bar}$）膨脹功 $w_{\text{irrev}}$ 計算

1. 公式推導：
   外壓為常數 $P_{\text{ext}} = 1\text{ bar}$，氣體自初體積 $V_1$ 膨脹至終體積 $V_2$：
   $w_{\text{irrev}} = -P_{\text{ext}} (V_2 - V_1)$
   利用理想氣體狀態方程式將體積以壓力與溫度表示：
   $V_1 = \frac{nRT}{P_1}, \quad V_2 = \frac{nRT}{P_2}$
   代入功的公式：

本題要求推導真實氣體 (van der Waals 氣體) 在定溫膨脹過程中的莫耳熵變。

對於一個系統，其熵 $S$ 的全微分為：
$dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV$

我們知道熱力學關係式：
$dS = \frac{dq_{rev}}{T}$
且根據熱力學第一定律 $dU = dq + dw$，對於膨脹過程 $dw = -PdV$，所以 $dq = dU + PdV$。
因此，$dS = \frac{dU + PdV}{T}$。
$dS = \frac{1}{T} dU + \frac{P}{T} dV$

比較 $dS$ 的兩種表達式，我們可以得到：
$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{1}{T} \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \frac{C_v}{T}$
$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \frac{P}{T}$

對於定溫膨脹過程，我們關注的是 $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T$ 這一項。
對於 van der Waals 氣體，其狀態方程為：
$P = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{V_m^2}$
其中 $V_m$ 是莫耳體積。

我們需要計算 $\left(\frac{\partial S}{\partial V_m}\right)_T$。根據上述熱力學關係式：
$\left(\frac{\partial S}{\partial V_m}\right)_T = \frac{P}{T}$

將 van der Waals 狀態方程代入：
$\left(\frac{\partial S}{\partial V_m}\right)_T = \frac{1}{T} \left( \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{V_m^2} \right)$
$\left(\frac{\partial S}{\partial V_m}\right)_T = \frac{R}{V_m-b} - \frac{a}{TV_m^2}$

現在，我們可以對這個表達式進行積分，以求得莫耳熵變 $\Delta S_m$ 從初始莫耳體積 $V_{m1}$ 到最終莫耳體積 $V_{m2}$：

本題考查化學反應的標準吉布斯自由能變 ($\Delta G^\circ$)、平衡常數 ($K$) 以及它們之間的關係，並探討反應係數和方向改變對這些量的影響。

首先，需要知道反應的標準生成吉布斯自由能 ($\Delta G_f^\circ$) 或標準生成焓 ($\Delta H_f^\circ$) 和標準生成熵 ($S^\circ$) 來計算標準反應吉布斯自由能變。題目未直接給出這些數據，通常這類題目會要求考生查表，或者題目本身會提供。假設我們能查到或已知這些數據。

假設查表獲得的數據 (例如，在 298.15 K 下)：

• $N_2(g)$: $\Delta G_f^\circ = 0 \text{ kJ/mol}$ (元素在標準狀態下)
• $H_2(g)$: $\Delta G_f^\circ = 0 \text{ kJ/mol}$ (元素在標準狀態下)
• $NH_3(g)$: $\Delta G_f^\circ \approx -16.45 \text{ kJ/mol}$ (標準值，可能因參考資料不同而略有差異)

(1) 計算在 300°C 時的標準吉布斯自由能變 ($\Delta G^\circ_{rxn}$)

反應為：$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$

標準反應吉布斯自由能變的計算公式為：
$\Delta G^\circ_{rxn} = \sum (\nu_p \Delta G_f^\circ)_{\text{products}} - \sum (\nu_r \Delta G_f^\circ)_{\text{reactants}}$

在 300°C (即 $300 + 273.15 = 573.15 \text{ K}$) 時，我們需要知道反應物和產物的標準生成吉布斯自由能。如果沒有直接的 573.15 K 數據，通常可以近似使用 $\Delta G^\circ_{rxn} \approx \Delta H^\circ_{rxn} - T \Delta S^\circ_{rxn}$，並假設 $\Delta H^\circ_{rxn}$ 和 $\Delta S^\circ_{rxn}$ 在一定溫度範圍內不隨溫度變化。

步驟 1：計算標準反應焓變 ($\Delta H^\circ_{rxn}$) 和標準反應熵變 ($\Delta S^\circ_{rxn}$)
需要查表獲得 $N_2(g)$, $H_2(g)$, $NH_3(g)$ 的標準生成焓 ($\Delta H_f^\circ$) 和標準莫耳熵 ($S^\circ$)。
假設查表數據 (例如，在 298.15 K 下)：

• $N_2(g)$: $\Delta H_f^\circ = 0 \text{ kJ/mol}$, $S^\circ \approx 191.6 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$
• $H_2(g)$: $\Delta H_f^\circ = 0 \text{ kJ/mol}$, $S^\circ \approx 130.7 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$
• $NH_3(g)$: $\Delta H_f^\circ \approx -46.1 \text{ kJ/mol}$, $S^\circ \approx 192.8 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$

計算 $\Delta H^\circ_{rxn}$ (假設在 298.15 K)：
$\Delta H^\circ_{rxn} = [2 \times \Delta H_f^\circ(NH_3)] - [1 \times \Delta H_f^\circ(N_2) + 3 \times \Delta H_f^\circ(H_2)]$
$\Delta H^\circ_{rxn} = [2 \times (-46.1 \text{ kJ/mol})] - [0 + 0] = -92.2 \text{ kJ/mol}$

計算 $\Delta S^\circ_{rxn}$ (假設在 298.15 K)：
$\Delta S^\circ_{rxn} = [2 \times S^\circ(NH_3)] - [1 \times S^\circ(N_2) + 3 \times S^\circ(H_2)]$
$\Delta S^\circ_{rxn} = [2 \times 192.8 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}] - [1 \times 191.6 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1} + 3 \times 130.7 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}]$
$\Delta S^\circ_{rxn} = [385.6] - [191.6 + 392.1] \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$
$\Delta S^\circ_{rxn} = 385.6 - 583.7 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1} = -198.1 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$
$\Delta S^\circ_{rxn} = -0.1981 \text{ kJ mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$

步驟 2：近似計算 300°C (573.15 K) 的 $\Delta G^\circ_{rxn}$
假設 $\Delta H^\circ_{rxn}$ 和 $\Delta S^\circ_{rxn}$ 在 298.15 K 和 573.15 K 之間變化不大，可以近似使用：
$\Delta G^\circ_{rxn}(573.15 \text{ K}) \approx \Delta H^\circ_{rxn} - T \Delta S^\circ_{rxn}$
$\Delta G^\circ_{rxn}(573.15 \text{ K}) \approx (-92.2 \text{ kJ/mol}) - (573.15 \text{ K}) (-0.1981 \text{ kJ mol}^{-1} \text{ K}^{-1})$

核心觀念

本題考查溶液的凝固點下降與凝固點常數 $K_f$ 的定義：

$$\Delta T_f=K_f m$$

其中：

• $\Delta T_f$：凝固點下降
• $m$：溶質的質量莫耳濃度，單位為 $\mathrm{mol\,kg^{-1}}$
• $K_f$：溶劑的凝固點常數

由稀溶液的熱力學關係可得：

$$K_f=\frac{R T_f^2 M_{\mathrm{solvent}}}{\Delta H_{\mathrm{fus}}}$$

其中 $M_{\mathrm{solvent}}$ 必須使用 $\mathrm{kg\,mol^{-1}}$。

解題方法

水在 $0^\circ\mathrm{C}$ 凝固，因此：

$$T_f=273.15\ \mathrm{K}$$

水的莫耳質量為：

$$M_{\mathrm{H_2O}}=18.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}} =0.0180\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$$

熔化焓為：

$$\Delta H_{\mathrm{fus}} =6.00\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} =6000\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

代入公式：

本題要求推導理想氣體的膨脹係數 (expansion coefficient) 的表達式。

膨脹係數 ($\alpha$) 的定義為：
$\alpha = \frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$
它表示在恆定壓力下，體積隨溫度變化的相對速率。

對於一個理想氣體，其狀態方程為：
$PV = nRT$
其中 $P$ 是壓力，$V$ 是體積，$n$ 是莫耳數，$R$ 是理想氣體常數，$T$ 是絕對溫度。

我們需要計算在恆定壓力 ($P$) 下，體積 ($V$) 對溫度 ($T$) 的偏導數 $\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$。
從理想氣體方程，可以將 $V$ 表示為 $T$ 的函數，同時保持 $P$ 和 $n$ 為常數：
$V = \frac{nRT}{P}$

現在對 $V$ 關於 $T$ 求偏導數，記住 $n$, $R$, $P$ 都是常數：
$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{nRT}{P}\right)$