108 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《物理化學》

此題為概念題，主要在測試考生對物理化學基本名詞的理解程度。

1. Virial coefficients (維里係數)
維里係數是描述真實氣體行為偏離理想氣體行為的級數展開式中的係數。理想氣體定律 ($PV=nRT$) 僅適用於極低壓或極高溫的條件。對於真實氣體，其壓力、體積、溫度之間的關係可由維里方程式表示：
$\frac{PV}{nRT} = 1 + \frac{B(T)}{V_m} + \frac{C(T)}{V_m^2} + \dots$
其中 $V_m = V/n$ 是莫耳體積，$B(T)$、$C(T)$ 等是維里係數，它們是溫度的函數。

• $B(T)$ 稱為第二維里係數，主要反映了氣體分子間的雙分子相互作用。在較高溫度下，分子動能大於分子間引力，因此 $B(T)$ 通常為負值（吸引力主導）；在較低溫度下，分子間引力佔優勢，$B(T)$ 趨向正值（排斥力主導）。
• $C(T)$ 稱為第三維里係數，反映了三分子相互作用。

2. Phase boundaries (相界)
相界是指不同相（例如固、液、氣）之間的分界面。在這個界面上，物質的物理性質會發生明顯的變化。例如，水和冰的交界面、水和水蒸氣的交界面。在相圖中，相界線表示在給定條件下兩種相可以平衡共存的條件。相界的存在是熱力學第二定律的體現，系統傾向於達到能量最低的狀態，而不同相的能量和結構不同。

3. Kirchhoff's law (基爾霍夫定律)
基爾霍夫定律在物理化學中有兩條，通常指熱力學中的「基爾霍夫定律」，用於描述反應熱隨溫度的變化：

• 第一定律： 在定壓下，化學反應的焓變 ($\Delta H$) 隨溫度的變化率等於該反應產物與反應物的熱容差 ($\Delta C_p$)。
  $\left( \frac{\partial \Delta H}{\partial T} \right)_P = \Delta C_p = \sum_i \nu_i C_{p,m,i}$
  其中 $\nu_i$ 是物質 $i$ 的化學計量係數（產物為正，反應物為負），$C_{p,m,i}$ 是物質 $i$ 的定壓莫耳熱容。
• 第二定律： 在定容下，化學反應的吉布斯自由能變 ($\Delta G$) 隨溫度的變化率與反應的熵變 ($\Delta S$) 有關。

此題考查理想氣體分子動能的熱力學統計概念。

根據理想氣體分子動理論，氣體分子的平均平動動能與溫度成正比。對於單原子理想氣體，每個自由度（包括三個平動自由度）的平均動能為 $\frac{1}{2}kT$，其中 $k$ 是波茲曼常數。

對於平動動能，有三個自由度（x, y, z 方向），所以每個分子的平均平動動能為 $3 \times \frac{1}{2}kT = \frac{3}{2}kT$。

題目要求的是「總隨機動能」(total random kinetic energy)，這通常指所有分子的總平動動能。

• 波茲曼常數 $k \approx 1.381 \times 10^{-23} \, \text{J/K}$。
• 氣體常數 $R = N_A k$，其中 $N_A$ 是亞佛加厥數。$R \approx 8.314 \, \text{J/(mol·K)}$。

對於 $n$ 莫耳的理想氣體，總的平動動能為：

此題考查二元液體混合物的熱力學性質。我們逐一分析各選項：

基本概念回顧：

• 莫耳體積 ($V_m$)：溶液的總體積除以總莫耳數。
• 偏莫耳體積 ($\bar{V}_i$)：溶液中組分 $i$ 的偏莫耳體積定義為在恆溫恆壓下，加入極微量組分 $i$ 所引起的體積變化：$\bar{V}_i = \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{T, P, n_{j \neq i}}$。總體積 $V = \sum_i n_i \bar{V}_i$。
• 混合體積 ($V_{mix}$)：混合前後體積的差值，$V_{mix} = V - \sum_i n_i V_{m,i}^*$ (其中 $V_{m,i}^*$ 是純組分 $i$ 的莫耳體積)。
• 吉布斯自由能 ($G$)：系統的狀態函數，其變化與溫度和壓力有關：$dG = -SdT + VdP + \sum_i \mu_i dn_i$。

選項分析：

(1) Both the molar volume of the solution and partial molar volume for each component are always positive.

• 莫耳體積 ($V_m$)：對於大多數物質，其莫耳體積都是正值。只有在非常特殊的情況下（例如水在 0-4°C 之間），莫耳體積才可能接近零或為負（但實際中很少見）。一般認為溶液的莫耳體積是正的。
• 偏莫耳體積 ($\bar{V}_i$)：偏莫耳體積也通常是正值。這意味著加入組分 $i$ 會使體積增加。然而，在某些溶液體系中，可能存在負偏莫耳體積的情況，例如水和乙醇的混合物，在特定濃度下，由於分子間作用力導致體積收縮，乙醇的偏莫耳體積可能為負。因此，「總是正值」的說法不一定正確。

此題考查利用標準生成吉布斯自由能 ($\Delta_f G^\circ$) 計算化學反應的標準平衡常數 ($K^\circ$)。

核心概念：
標準平衡常數 $K^\circ$ 與標準吉布斯自由能變化 $\Delta G^\circ$ 之間的關係為：
$\Delta G^\circ = -RT \ln K^\circ$
其中：

• $\Delta G^\circ$ 是標準生成吉布斯自由能的總和，計算方式為：
  $\Delta G^\circ_{reaction} = \sum_i \nu_i \Delta_f G^\circ_i (products) - \sum_j \nu_j \Delta_f G^\circ_j (reactants)$
  $\nu_i$ 和 $\nu_j$ 分別是產物和反應物的化學計量係數。
• $R$ 是氣體常數，$R \approx 8.314 \, \text{J/(mol·K)}$ 或 $0.008314 \, \text{kJ/(mol·K)}$。
• $T$ 是絕對溫度，單位為 K。

計算步驟：

1. 計算反應的標準吉布斯自由能變化 ($\Delta G^\circ_{reaction}$)。
2. 利用 $\Delta G^\circ_{reaction} = -RT \ln K^\circ$ 公式求解 $K^\circ$。
   $\ln K^\circ = -\frac{\Delta G^\circ_{reaction}}{RT}$
   $K^\circ = \exp\left(-\frac{\Delta G^\circ_{reaction}}{RT}\right)$

數據：

• $T = 298 \, \text{K}$
• $R = 8.314 \, \text{J/(mol·K)} = 0.008314 \, \text{kJ/(mol·K)}$

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(1) Equilibrium Constant of $H_{2(g)} + I_{2(s)} \rightarrow 2HI_{(g)}$ at T = 298K

• 計算 $\Delta G^\circ_{reaction}$：
  反應為 $H_{2(g)} + I_{2(s)} \rightarrow 2HI_{(g)}$
  $\Delta_f G^\circ(H_2(g)) = 0 \, \text{kJ/mol}$
  $\Delta_f G^\circ(I_2(s)) = 0 \, \text{kJ/mol}$
  $\Delta_f G^\circ(HI(g)) = 1.7 \, \text{kJ/mol}$

  $\Delta G^\circ_{reaction} = [2 \times \Delta_f G^\circ(HI(g))] - [1 \times \Delta_f G^\circ(H_2(g)) + 1 \times \Delta_f G^\circ(I_2(s))]$

核心觀念

本題考查赫斯定律（Hess’s law）：反應總焓變只與反應物、生成物的初末狀態有關，與反應途徑無關。因此，可將已知反應式適當相加，組合成 $N_2O_5(g)$ 的標準生成反應。

$N_2O_5(g)$ 的標準生成反應為：

$$N_{2(g)}+\frac{5}{2}O_{2(g)}\rightarrow N_2O_{5(g)}$$

其反應焓即為標準生成焓 $\Delta H_f^\circ\left(N_2O_5(g)\right)$。

解題方法

已知反應式為：

$$2NO_{(g)}+O_{2(g)}\rightarrow 2NO_{2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-114.1\ \text{kJ}$$ $$4NO_{2(g)}+O_{2(g)}\rightarrow 2N_2O_{5(g)} \qquad \Delta H^\circ=-110.2\ \text{kJ}$$ $$N_{2(g)}+O_{2(g)}\rightarrow 2NO_{(g)} \qquad \Delta H^\circ=+180.5\ \text{kJ}$$

欲生成 $1$ mol $N_2O_5$，第二式需除以 $2$：

$$2NO_{2(g)}+\frac{1}{2}O_{2(g)} \rightarrow N_2O_{5(g)}$$ $$\Delta H^\circ=\frac{-110.2}{2}=-55.1\ \text{kJ}$$

接著將三個反應式相加：