108 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《材料科學導論》

本題主要在考驗學生對於平衡狀態下晶體中空位濃度的計算，以及溫度對空位濃度的影響。

核心觀念：
空位形成是一個熱力學平衡過程，其濃度與溫度相關，可用統計力學中的Boltzmann分佈來描述。

解題過程：
空位濃度 $n_v$ 與總原子數 $N$ 的比例（即空位分數）可以由以下公式計算：
$\frac{n_v}{N} = e^{-\frac{E_f}{k_B T}}$
其中：
$E_f$ 是形成一個空位的能量 (0.75 eV)
$k_B$ 是波茲曼常數 ($1.38 \times 10^{-23} \text{ J/K}$)
$T$ 是絕對溫度 (K)

首先，將給定的能量單位轉換成焦耳 (J)：
$E_f = 0.75 \text{ eV} \times 1.6 \times 10^{-19} \text{ J/eV} = 1.2 \times 10^{-19} \text{ J}$

接著，計算兩個不同溫度下的空位分數：

1. 在 25°C 時的空位分數：
   將攝氏溫度轉換為絕對溫度：$T_1 = 25^\circ\text{C} + 273.15 = 298.15 \text{ K}$
   計算 $\frac{E_f}{k_B T_1}$：

本題主要考驗學生對晶體與非晶體結構的理解，以及不同冷卻速率對材料微結構的影響。

核心觀念：

1. 晶體相 (Crystalline Phase)： 原子或分子排列呈現長程有序 (long-range order) 的規則性重複結構。
2. 非晶體相 (Amorphous Phase)： 原子或分子排列缺乏長程有序，呈現短程有序 (short-range order) 或無序狀態，沒有規則的重複晶格。
3. 冷卻速率對微結構的影響： 從熔融狀態冷卻時，冷卻速率決定了原子是否有足夠的時間排列成規則的晶格結構，進而影響形成晶體或非晶體。

解題過程：

(a) 晶體相與非晶體相的差異 (5%)

特徵	晶體相 (Crystalline Phase)	非晶體相 (Amorphous Phase)
原子排列	長程有序 (Long-range order)，有規則的重複晶格結構。	缺乏長程有序 (Lack of long-range order)，原子排列無規則或僅有短程有序。
結構	各向異性 (Anisotropic)，性質沿不同方向可能不同。	各向同性 (Isotropic)，性質在各方向通常相同。
熔點	有明確的熔點 (Sharp melting point)，在熔點時從固態轉為液態。	具有較寬的玻璃轉化溫度範圍 (Glass transition temperature range)，熔化過程較緩慢。
形成	通常由緩慢冷卻或由溶液中結晶形成。

本題主要考驗學生對晶體結構中特定結構（尖晶石結構）的理解，以及如何計算和判斷晶體學上的結構缺陷或填隙位置。

核心觀念：

1. FCC (Face-Centered Cubic) 結構： 體心立方結構，在每個面心都有一個原子。在一個單位晶胞中，總共有 4 個原子。
2. 尖晶石結構 (Spinel Structure)： 一種常見的氧化物結構，其通式為 AB₂O₄。在正常尖晶石結構中，氧離子形成 FCC 堆積，金屬陽離子 A 和 B 則填入氧離子形成的特定間隙位置。
3. 四面體空隙 (Tetrahedral Sites) 和八面體空隙 (Octahedral Sites)： 在 FCC 結構中，存在特定數量的四面體和八面體空隙。
   • 在一個 FCC 單位晶胞中，有 8 個四面體空隙。
   • 在一個 FCC 單位晶胞中，有 4 個八面體空隙。
4. 正常尖晶石結構的陽離子填位：
   • A 離子 (通常是二價陽離子，如 Zn²⁺) 填入 1/8 的四面體空隙。
   • B 離子 (通常是三價陽離子，如 Fe³⁺) 填入 1/2 的八面體空隙。

解題過程：

第一部分：計算 FCC 氧離子堆積下的總四面體和八面體空隙數量 (20%)

假設氧離子 (O²⁻) 形成 FCC 堆積。一個 FCC 單位晶胞中，總共有 4 個原子（因為每個角原子貢獻 1/8，每個面心原子貢獻 1/2，總共 8 個角 + 6 個面心 = 8 * (1/8) + 6 * (1/2) = 1 + 3 = 4 個原子）。

在 FCC 結構中，存在以下數量的間隙位置：

• 四面體空隙 (Tetrahedral Sites)： 總共有 8 個。這些空隙位於單位晶胞的中心，以及每個立方體的 8 個子立方體的中心。
• 八面體空隙 (Octahedral Sites)： 總共有 4 個。這些空隙位於單位晶胞的中心，以及每個立方體的 12 條邊的中點（每條邊的中點共享給兩個單位晶胞，所以邊中點的八面體空隙數量為 12 * (1/4) = 3 個，加上中心的一個，總共 4 個）。

本題主要考驗學生對 FCC (面心立方) 結構的幾何特性理解，以及如何利用原子半徑計算單位晶胞的體積。

核心觀念：

1. FCC 結構的原子堆積： 在 FCC 結構中，原子主要位於晶格的頂點和每個面的中心。
2. FCC 結構中的原子半徑與晶格常數的關係： 在 FCC 結構中，面的對角線上，原子是緊密接觸的。面的對角線長度為 $4r$，同時也等於 $\sqrt{2}a$，其中 $r$ 是原子半徑，$a$ 是晶格常數。因此，$4r = \sqrt{2}a$。
3. 單位晶胞的體積： 對於立方晶系，單位晶胞的體積為 $V = a^3$。

解題過程：

第一步：建立 FCC 結構中原子半徑 ($r$) 與晶格常數 ($a$) 的關係

在 FCC 結構中，沿著面的對角線方向，有四個原子是緊密接觸的。
面的對角線長度為 $4r$。
同時，對於一個立方體，面的對角線長度也可以表示為 $\sqrt{2}a$。
因此，我們有：
$4r = \sqrt{2}a$

第二步：計算晶格常數 ($a$)

已知鉛 (Lead) 的原子半徑 $r = 0.1750 \text{ nm}$。
將此值代入上述關係式：
$4 \times (0.1750 \text{ nm}) = \sqrt{2}a$
$0.7000 \text{ nm} = \sqrt{2}a$

本題主要考驗學生對布拉伐格子 (Bravais Lattice) 的基本概念，特別是斜方晶系 (orthorhombic) 中不同類型的格子點排列，以及符號 P, C, F, I 的意義。

核心觀念：

1. 布拉伐格子 (Bravais Lattice)： 在三維空間中，將原子或分子排列成一個規則的三維格子，使得格子的每一個點（節點）周圍的環境都相同。在三維空間中，共有 14 種不同的布拉伐格子。
2. 晶胞 (Unit Cell)： 布拉伐格子的基本重複單元。
3. 斜方晶系 (Orthorhombic System)： 晶軸互相垂直 ($a \neq b \neq c$)，但角度皆為 90°。
4. 格子點標記： P, C, F, I 是用來標記布拉伐格子中單位晶胞內額外節點位置的符號。

解題過程：

第一部分：解釋 P, C, F, I 的意義

這些符號代表了在基礎的斜方晶系（primitive orthorhombic, P）之上，額外節點的位置：

• P (Primitive)： 原始格子。在單位晶胞的頂點（8 個角）有節點。在斜方晶系中，這意味著每個單位晶胞只包含 1 個實際的格子點（8 個角點，每個貢獻 1/8）。
• C (Base-centered)： 底心格子。除了頂點的節點外，在兩個相對的晶面（通常是 xy 平面，即 C 軸方向的兩個對面）的中心也有節點。對於斜方晶系，這意味著在 C 軸方向（z 軸方向）的兩個相對面（頂面和底面）的中心各有一個額外的節點。每個單位晶胞包含 $1 + 2 \times (1/2) = 2$ 個格子點。
• F (Face-centered)： 面心格子。除了頂點的節點外，在每個晶面的中心也有節點。對於斜方晶系，這意味著在所有六個面的中心都有額外的節點。每個單位晶胞包含 $1 + 6 \times (1/2) = 4$ 個格子點。
• I (Body-centered)： 體心格子。除了頂點的節點外，在單位晶胞的體中心有一個額外的節點。每個單位晶胞包含 $1 + 1 \times (1) = 2$ 個格子點。

第二部分：繪製斜方晶系 P, C, F, I 的單位晶胞

我們需要繪製斜方晶系的單位晶胞，並標示出 P, C, F, I 格子的節點位置。斜方晶系的特點是 $a \neq b \neq c$，且三個晶軸互相垂直 ($\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$)。

1. P - Primitive Orthorhombic (原始斜方格子)
   • 繪製： 繪製一個長方體，標示出三個互相垂直的晶軸 $a, b, c$。
   • 節點： 在長方體的 8 個頂點上標示節點。
   • 說明： 這是最基本的斜方晶系，只有頂點有節點。

本題主要考驗學生對化學鍵結的深入理解，包括不同鍵結類型對材料宏觀性質的影響，以及鍵結的強度、導電性和方向性。

核心觀念：

1. 同素異形體 (Allotropes)： 同一種元素以不同結構形式存在於同一物理狀態下。鑽石和石墨是碳的同素異形體。
2. 化學鍵結類型： 包括離子鍵 (Ionic Bond)、共價鍵 (Covalent Bond)、金屬鍵 (Metallic Bond) 和凡得瓦力 (Van der Waals Force)。氫鍵 (Hydrogen Bond) 雖然在某些材料中很重要，但題目要求排除。
3. 鍵結強度與材料性質的關聯： 鍵結越強，通常材料的硬度、熔點越高。
4. 導電性與鍵結的關聯： 導電性通常與自由電子的存在（金屬鍵）或電子在共價鍵中的離域化有關。
5. 方向性與鍵結的關聯： 共價鍵由於是原子間的電子軌域重疊形成，具有特定的方向性。離子鍵和金屬鍵則通常是無方向性的。

解題過程：

(1) 鑽石與石墨性質差異的解釋 (5%)

鑽石 (Diamond) 和石墨 (Graphite) 都是由碳原子組成的，但它們的原子排列和鍵結方式截然不同，導致性質的巨大差異。

• 鑽石 (Diamond)：

  • 結構： 每個碳原子通過強的共價鍵與周圍的四個碳原子鍵結，形成一個三維的、無限延伸的、高度規則的四面體網路結構。
  • 鍵結： 碳原子採用 $sp^3$ 混成軌域，形成強而穩定的 sigma ($\sigma$) 共價鍵。
  • 性質：
    • 硬度： 由於三維共價鍵網路極為堅固，不易破壞，因此鑽石是已知最硬的天然物質之一。
    • 解理 (Cleavage)： 雖然整體結構堅固，但在特定晶面（如 {111} 面）上，原子間距相對較大，鍵結密度較低，因此鑽石具有明顯的解理特性，可以沿這些平面劈開。
    • 導電性： 鑽石中的所有價電子都參與了強的共價鍵，沒有自由移動的電子，因此鑽石是電和熱的絕緣體。

• 石墨 (Graphite)：

  • 結構： 石墨由許多層狀結構組成。在每一層內，碳原子以六邊形排列，每個碳原子與相鄰的三個碳原子形成強的共價鍵。這些層之間則通過較弱的凡得瓦力（Van der Waals force）堆疊在一起。
  • 鍵結： 在層內，碳原子採用 $sp^2$ 混成軌域形成 sigma ($\sigma$) 共價鍵，同時還有一個未混成的 p 軌域，其上的電子形成離域的 pi ($\pi$) 鍵（類似於苯環的結構）。
  • 性質：
    • 硬度： 由於層內共價鍵很強，但層間凡得瓦力很弱，因此石墨層之間很容易滑動，導致其質地柔軟，易於碎裂。
    • 解理 (Cleavage)： 具有極好的層狀解理，這是其柔軟和可用作潤滑劑的原因。
    • 導電性： 層內的離域 $\pi$ 電子可以在層內自由移動，因此石墨在層內是良好的導電體。垂直於層的方向導電性則差很多。

總結： 鑽石的差異化性質源於其三維的、全空間的強共價鍵網路；而石墨的差異化性質則源於其二維層狀結構，層內有強共價鍵和離域 $\pi$ 電子，層間只有弱凡得瓦力。

(2) 化學鍵從強到弱的順序、導電性、方向性 (15%)

(2-1) 鍵強度順序 (5%)
在排除氫鍵後，常見的化學鍵強度順序（由最強到最弱）通常是：
共價鍵 (Covalent Bond) > 離子鍵 (Ionic Bond) > 金屬鍵 (Metallic Bond) > 凡得瓦力 (Van der Waals Force)

• 共價鍵： 涉及原子間共享電子，形成非常穩定的分子或網絡結構。鍵的強度變化很大，但通常是最強的。例如，鑽石中的 C-C 鍵。
• 離子鍵： 涉及陰陽離子之間的靜電吸引力。鍵的強度取決於離子電荷和半徑，通常也很強。例如，NaCl 中的 Na⁺ 和 Cl⁻ 之間的鍵。

本題主要考驗學生對電子能帶理論 (Electron Band Theory) 的理解，以及如何利用能帶結構來區分不同類型的電學材料（導體、絕緣體、半導體）。

核心觀念：

1. 能帶理論 (Band Theory)： 在固體材料中，由於大量原子相互作用，原子的離散能級會擴展成連續的能帶。
2. 價帶 (Valence Band, VB)： 包含價電子的能帶。
3. 導帶 (Conduction Band, CB)： 空的或部分被占據的能帶，電子一旦進入此能帶即可自由移動，形成電流。
4. 能隙 (Band Gap, Eg)： 價帶頂部 (Ev) 和導帶底部 (Ec) 之間的能量差。
5. 費米能級 (Fermi Level, Ef)： 在絕對零度時，填滿電子能級的最高能量。在絕對溫度 $T > 0$ K 時，費米能級代表電子處於某能級的機率為 1/2 的能量。

解題過程：

我們可以通過繪製能帶圖（能量 E 對波向量 k 的關係圖）來解釋不同材料的區別。

(a) 導體 (Conductors)

• 能帶結構： 導體的導帶和價帶有重疊 (overlap)，或者導帶是部分被電子占據的。
• 解釋： 由於導帶和價帶重疊，或者導帶中有大量未被填滿的能級，價帶中的電子很容易被激勵到導帶中，或者導帶本身就有大量自由電子，使得電子在電場作用下可以自由移動，形成電流。
• 能帶圖：

  Energy (E)
      ^
      |  CB (partially filled or overlaps with VB)
      |  / \
      | /   \
      +--------+------- k
      | \   /
      |  \ /
      |  VB (partially filled)
      |
  

  （圖示：導帶和價帶重疊，或導帶部分被電子填充）

(b) 絕緣體 (Insulators)

• 能帶結構： 絕緣體的價帶被完全填滿，而導帶是完全空的，並且價帶和導帶之間有一個非常大的能隙 ($E_g > 3 \text{ eV}$)。
• 解釋： 由於價帶已滿，電子無法在價帶內移動。要使電子導電，需要將電子從價帶激勵到導帶，但由於能隙非常大，需要極高的能量才能實現，在常溫常壓下幾乎不可能，因此絕緣體無法導電。
• 能帶圖：

  Energy (E)
      ^
      |  CB (empty)
      |   ^
      |   | Eg (large)
      |   v
      |  VB (filled)
      |
      +---------------- k
  

  （圖示：導帶是空的，價帶是滿的，中間有一個大的能隙）

(c) 半導體 (Semiconductors)

• 能帶結構： 半導體的價帶被完全填滿，導帶是完全空的（在絕對零度），但價帶和導帶之間的能隙 ($E_g$) 相對較小（通常在 0.1 eV 到 3 eV 之間）。
• 解釋： 由於能隙較小，在一定的溫度下（如室溫），熱能足以將少量電子從價帶激勵到導帶。這些進入導帶的電子成為自由載流子。同時，價帶中留下的空位（稱為空穴，hole）也可以在電場作用下移動，起到了載流子的作用。因此，半導體具有有限的導電性。

本題主要考驗學生對晶體缺陷（特別是點缺陷）的理解，以及如何用化學反應式來表示這些缺陷的形成和平衡。題目要求以氧化鋁 (Alumina, Al₂O₃) 為例。

核心觀念：

1. 點缺陷 (Point Defects)： 晶體中僅涉及單個原子或少數幾個原子的缺陷，包括空位 (vacancy)、填隙原子 (interstitial atom) 和取代原子 (substitutional atom)。
2. 肖特基缺陷 (Schottky Defect)： 在離子晶體中，與其化學計量比相符的、由陰陽離子同時從晶格點上消失形成的空位對。
3. 弗倫克爾缺陷 (Frenkel Defect)： 在離子晶體中，一個離子（通常是較小的陽離子）離開其原來的晶格點，進入相鄰的填隙位置，形成一個空位和一個填隙離子的缺陷對。
4. 化學計量比 (Stoichiometry)： 離子化合物的化學式所表示的陽離子與陰離子數量的比例。
5. 氧化鋁 (Alumina, Al₂O₃)： 一種離子化合物，由 Al³⁺ 陽離子和 O²⁻ 陰離子組成。其理想晶體結構中，Al³⁺ 佔據了部分八面體空隙，O²⁻ 形成了 FCC 堆積。

解題過程：

我們要為氧化鋁 (Al₂O₃) 寫出肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷的形成反應式。

1. 肖特基缺陷 (Schottky Defect) 在 Al₂O₃ 中的形成

肖特基缺陷是指陰陽離子對從晶格中移除，形成空位。對於 Al₂O₃，化學計量比是 2 個 Al³⁺ 對 3 個 O²⁻。因此，肖特基缺陷的形成必須移除相同比例的 Al³⁺ 空位和 O²⁻ 空位，以維持整體化合物的化學計量比。

• 符號表示：

  • $V_{Al}$：鋁離子在晶格點上的空位。
  • $V_O$：氧離子在晶格點上的空位。

• 形成反應式：
  為了維持 Al₂O₃ 的化學計量比，每形成一個 $V_{Al}$，就需要形成 $\frac{3}{2}$ 個 $V_O$。或者，更常見的表示方式是考慮一個「分子單位」的形成，即形成 2 個 $V_{Al}$ 和 3 個 $V_O$。
  $2 Al^{3+}_{Al} + 3 O^{2-}_{O} \rightarrow 2 V_{Al} + 3 V_O + \text{Defect Energy}$