113 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《材料科學導論》

此題主要考察原子結構與離子電子組態的觀念。

核心觀念：

1. 原子序 (Atomic Number, Z)： 決定原子核中的質子數，也等於中性原子中的電子數。
2. 電子組態 (Electron Configuration)： 描述原子中電子在不同能階和軌域的分布方式，遵循 aufbau 原理、Hund's Rule 和 Pauli Exclusion Principle。
3. 離子形成： 當原子獲得或失去電子形成離子時，其電子數會改變，進而影響電子組態。陽離子失去電子，陰離子獲得電子。

解題步驟：

1. 找出元素的原子序：

   • 釩 (Vanadium, V)：原子序 Z = 23。
   • 硫 (Sulfur, S)：原子序 Z = 16。

2. 寫出中性原子的電子組態：

   • 中性釩 (V, Z=23)：
     電子數 = 23。
     電子組態為：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^3$。
     （也可以寫成簡併形式：$[Ar] 4s^2 3d^3$，其中 $[Ar]$ 代表 $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6$）

   • 中性硫 (S, Z=16)：
     電子數 = 16。
     電子組態為：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^4$。
     （簡併形式：$[Ne] 3s^2 3p^4$，其中 $[Ne]$ 代表 $1s^2 2s^2 2p^6$）

此題考查固體中原子堆積的效率與結構，主要涉及金屬或離子晶體中最常見的緊密堆積結構。

核心觀念：

1. 原子堆積密度 (Packing Density)： 指原子在單位體積中所佔據的比例。追求最高堆積密度是體系能量最低的趨勢，通常稱為緊密堆積 (Close-packed)。
2. 二維緊密堆積： 在二維平面上，等大小圓形原子最有效率的排列方式是六方排列。
3. 三維緊密堆積： 在三維空間中，將二維緊密堆積的層堆疊起來，可以形成兩種最常見的緊密堆積結構：六方緊密堆積 (Hexagonal Close-Packed, HCP) 和面心立方緊密堆積 (Face-Centered Cubic, FCC)。
4. 堆積序列 (Stacking Sequence)： 描述三維緊密堆積中，相鄰原子層相對位置的規律。

解題步驟：

1. 二維緊密堆積：
   在二維平面上，等大小的圓形原子要達到最緊密的排列，必須讓每一層的原子都盡可能多地被下一層的原子接觸。這種排列方式是讓第二層的原子放在第一層原子形成的凹陷處。結果是，每一層的原子都與周圍的 6 個原子接觸，形成一個蜂窩狀結構。

2. 三維緊密堆積的形成：
   將二維緊密堆積的層（稱為 A 層）堆疊起來，第二層（B 層）的原子必須放在 A 層原子之間的縫隙（空隙）上。這樣才能實現三維空間中的緊密堆積。
   有兩種主要的放置 B 層的方式，取決於 B 層原子位於 A 層的哪種縫隙。

   • 如果 B 層原子位於 A 層的某種縫隙上，那麼第三層（C 層）原子可以放在 A 層和 B 層形成的另一種縫隙上。
   • 或者，第三層原子可以重複第一層（A 層）的位置。

3. 最有效率的堆積方式 (Most efficient packing way)：
   在三維空間中，等大小原子最有效率的堆積方式是緊密堆積 (Close-packed structures)。

核心觀念

本題考查晶體對 X 光的繞射，以及 Bragg 定律：

$$n\lambda=2d\sin\theta$$

其中：

• $n$：繞射階數，通常取第一階 $n=1$
• $\lambda$：X 光波長，本題為 $1.54\ \text{Å}$
• $d$：相鄰平行晶面間距
• $\theta$：入射 X 光與晶面的夾角
• 圖中橫軸為 $2\theta$，因此必須先將其除以 2 才能代入公式

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(a) Bragg 定律的幾何意義

考慮相鄰的兩個平行晶面，其面間距為 $d$。一束 X 光以掠射角 $\theta$ 入射到上、下兩個晶面，並分別產生反射：

             反射光
              ／
             ／ θ
────────────／────────── 上層晶面
          ／
         ／
        ／ θ
       ／
───────────────          下層晶面
       ↑
       d

下層晶面反射的 X 光，比上層晶面反射的 X 光多走兩段路徑，每一段長度為：

$$d\sin\theta$$

所以兩束 X 光的路徑差為：

$$\Delta=2d\sin\theta$$

當路徑差恰好等於波長的整數倍時，兩束 X 光會產生建設性干涉，形成繞射峰：

$$2d\sin\theta=n\lambda$$

這就是 Bragg 定律。

對固定晶面間距 $d$ 而言，$\lambda$ 與 $\theta$ 的關係為：

$$\sin\theta=\frac{n\lambda}{2d}$$

因此：

• 波長越長，繞射角 $\theta$ 越大。
• 晶面間距 $d$ 越大，繞射角 $\theta$ 越小。
• 若固定使用單一波長，則不同晶面間距會在不同的 $2\theta$ 位置產生峰值。

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(b) 計算圖中缺少的 $d$ 值

圖中 $(111)$ 峰的位置為：

$$2\theta=27.38^\circ$$

因此：

$$\theta=\frac{27.38^\circ}{2}=13.69^\circ$$

取第一階繞射 $n=1$，代入 Bragg 方程式：

$$n\lambda=2d\sin\theta$$

整理得：

$$d=\frac{n\lambda}{2\sin\theta}$$

代入 $\lambda=1.54\ \text{Å}$：

$$d=\frac{1(1.54)}{2\sin(13.69^\circ)}$$ $$d\approx\frac{1.54}{2(0.2368)}$$ $$d\approx3.25\ \text{Å}$$

因此圖中 $(111)$ 晶面的面間距為：

$$\boxed{x\approx3.25\ \text{Å}}$$

圖中其他數值也可用同樣方法驗算，例如 $(200)$ 峰：

$$\theta=\frac{31.72^\circ}{2}=15.86^\circ$$ $$d=\frac{1.54}{2\sin15.86^\circ}\approx2.82\ \text{Å}$$

與圖示 $d=2.820\ \text{Å}$ 相符。

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核心觀念

本題考查晶體結構的幾何分類與對稱性分類。晶胞以三個晶格常數 $a,b,c$ 及三個軸間角 $\alpha,\beta,\gamma$ 描述，其中 $\alpha$ 是 $b$ 與 $c$ 的夾角、$\beta$ 是 $a$ 與 $c$ 的夾角、$\gamma$ 是 $a$ 與 $b$ 的夾角。

晶系描述晶胞幾何所受的對稱限制；點群描述不含平移的晶體對稱操作；布拉菲晶格描述晶格點的平移排列；空間群則完整描述晶體的對稱操作，包含平移以及旋轉、鏡射、螺旋軸、滑移面等操作。

解題方法

先列出七個晶系的晶胞參數，再以典型晶胞外形表示各晶系。最後由「幾何限制、點對稱、平移排列、完整對稱操作」四個層次說明它們之間的關係。

晶系	晶格常數與軸間角	代表性布拉菲晶格
三斜晶系	$a\ne b\ne c$；$\alpha\ne\beta\ne\gamma$，且三角皆非 $90^\circ$	$P$
單斜晶系	$a\ne b\ne c$；$\alpha=\gamma=90^\circ,\ \beta\ne90^\circ$	$P,C$
正交晶系	$a\ne b\ne c$；$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	$P,C,I,F$
四方晶系	$a=b\ne c$；$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	$P,I$
三方晶系	菱方軸設定：$a=b=c$；$\alpha=\beta=\gamma\ne90^\circ$	$R$
六方晶系	$a=b\ne c$；$\alpha=\beta=90^\circ,\ \gamma=120^\circ$	$P$
立方晶系	$a=b=c$；$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	$P,I,F$

$P$ 為簡單格子，$C$ 為底心格子，$I$ 為體心格子，$F$ 為面心格子，$R$ 為菱方格子。表中單斜晶系採用常見的唯一軸 $b$ 設定。

**三方晶系的軸設定：**三方晶系也可用六方軸設定表示，此時 $a=b\ne c$、$\alpha=\beta=90^\circ$、$\gamma=120^\circ$。判定為三方或六方須看晶體的對稱性，不能只看這組六方軸參數；表中採用菱方軸設定呈現三方晶系的典型晶胞。

七個晶系的代表性晶胞畫法

作圖時七個晶胞都畫成平行六面體，並在圖上標出 $a,b,c$ 與 $\alpha,\beta,\gamma$，讓幾何差異看得出來：

此題考查吉布斯相律 (Gibbs' Phase Rule) 在相圖上的應用，特別是水的 P-T 相圖。

核心觀念：

1. 吉布斯相律 (Gibbs' Phase Rule)：
   $F = C - P + 2$
   其中：

   • $F$ 是自由度 (degrees of freedom)，表示在平衡狀態下，可以獨立變化的熱力學參數（如溫度、壓力、組分濃度）的數量。
   • $C$ 是組分數量 (number of components)。對於單一純物質，$C=1$。
   • $P$ 是獨立的相數量 (number of phases)。相是指物質的均一組成和均一物理狀態（固、液、氣）。
   • 常數 2 代表溫度和壓力這兩個參數（對於只有固、液、氣三種相的單組分體系）。

2. 相圖 (Phase Diagram)： 描繪物質在不同溫度和壓力下所處的相態的圖。

解題步驟：

水的 P-T 相圖是一個典型的單組分 ($C=1$) 相圖。我們將吉布斯相律應用於相圖上的三個區域：點 (Point)、曲線 (Curve) 和區域 (Field)。

1. 應用於區域 (Fields)：

   • 在相圖的每一個「區域」(Field) 中，只有一種相存在（例如，純液態水區域、純固態冰區域、純氣態水蒸氣區域）。
   • 此時，相數量 $P = 1$。
   • 組分數量 $C = 1$ (純水)。
   • 根據吉布斯相律：$F = C - P + 2 = 1 - 1 + 2 = 2$。
   • 自由度 $F=2$ 表示在該區域內，我們可以獨立地改變兩個熱力學參數（通常是溫度和壓力），而相的狀態（例如，液態水）保持不變。例如，在液態水區域，我們可以任意升高溫度並同時升高壓力，只要我們保持在該區域內，它仍然是液態水。

2. 應用於曲線 (Curves)：

   • 在相圖上的每一條「曲線」(Curve) 上，有兩種相處於平衡狀態（例如，固-液平衡曲線（冰點曲線）、液-氣平衡曲線（沸點曲線）、固-氣平衡曲線（昇華曲線））。
   • 此時，相數量 $P = 2$。
   • 組分數量 $C = 1$。

核心觀念

Frenkel 缺陷是離子離開正常晶格位置，進入間隙位置，形成一對「空位＋間隙離子」。若形成一對 Frenkel 缺陷的能量為 $Q_f$，在平衡且正常位置數與可用間隙位置數近似相同時，缺陷對數 $n$ 可用下式估算：

$$n=N\exp\left(-\frac{Q_f}{2kT}\right)$$

其中 $N$ 是正常晶格位置數，$k$ 是波茲曼常數，$T$ 是絕對溫度。指數中的 $2$ 來自空位與間隙離子兩種缺陷濃度相等的平衡條件。

解題方法

先由密度與 AgCl 的莫耳質量，計算每立方公尺的 AgCl 化學式單位數。每個化學式單位提供一個正常的 Ag⁺ 晶格位置，因此可作為 $N$。

AgCl 莫耳質量為

$$M=107.87+35.45=143.32\ \text{g/mol}$$

將密度換算為 $5.50\times10^6\ \text{g/m}^3$，故正常晶格位置數為

核心觀念

本題考二元鉀長石—鈉長石（Or–Ab）相圖的讀圖與冷卻相變。橫軸是長石成分中的 Ab 含量，縱軸是溫度。高溫時長石可形成均勻的固溶體；低溫時固溶度降低，會分離成富 Or 與富 Ab 的兩種長石。

讀相圖時，先以整體成分和溫度定位，再看所在區域判斷相的種類；若位於兩相區，水平等溫線與相界的交點代表共存各相的成分。

(a) A、B、C 三區的意義

• A 區：兩種固態長石共存。 位於低溫溶離曲線（solvus）以下，均勻的鉀鈉長石固溶體分解成富 Or 的長石與富 Ab 的長石。
• B 區：單一長石固溶體。 位於溶離曲線以上、固相線以下，Or 與 Ab 以固溶體形式均勻存在。
• C 區：液體與固態長石共存。 位於液相線與固相線之間，冷卻時液體逐漸結晶成長石。

三區的差別在於相的數目與狀態：A 是兩種固相，B 是一種固相，C 是液相與固相並存。液相線以上則為單一液相。

(b) 曲線 a 與點 b

• 曲線 a 是低溫溶離曲線（solvus），界定均勻長石固溶體與兩種長石共存區的邊界。跨到曲線以下，原本均勻的固溶體會分離成富 Or 相與富 Ab 相；在曲線上，兩固相的共存成分由該溫度的水平等溫線與曲線交點讀出。
• 點 b 是 Or 端元（鉀長石）的熔點，亦即純 Or 組成下液相線與固相線相接的位置。純端元在此溫度熔化或凝固。