113 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《熱力學》

此題主要在考察熱力學中關於可逆過程與不可逆過程的基本定義、特性，以及舉例說明。

(a) Reversible process (可逆過程)
從熱力學觀點來看，一個可逆過程是指系統在過程中，無論是正向或反向進行，都能夠回到其初始狀態，且在過程中對外界所做的功和外界對系統所做的功，彼此之間沒有淨差異，並且系統與環境在過程中始終處於平衡狀態，或僅有無限小量的偏差。換句話說，可逆過程是無限緩慢地進行，使得系統始終能與環境達到熱平衡和機械平衡。在一個可逆過程中，系統的熵變加上環境的熵變總和為零（$\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} = 0$）。

(b) Irreversible process (不可逆過程)
不可逆過程是與可逆過程相對的。在不可逆過程中，系統從初始狀態到終止狀態，一旦發生，就無法在不留下任何痕跡的情況下，同時使系統和環境恢復到初始狀態。這是因為在不可逆過程中，系統與環境之間存在顯著的非平衡態，例如摩擦、傳熱溫差、自由膨脹、混合等，這些都會導致熵的產生。在不可逆過程中，系統的熵變加上環境的熵變總和必大於零（$\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} > 0$）。

(c) Example to describe irreversible process (不可逆過程的例子)
一個常見的不可逆過程是氣體的自由膨脹。想像一個絕熱的容器，被一個隔板分成兩半。一側充滿高壓氣體，另一側為真空。當隔板被移除時，氣體會膨脹充滿整個容器。在這個過程中：

1. 非平衡態：氣體膨脹時，壓力、溫度等狀態量在容器內是不均勻的，系統並非處於熱力學平衡狀態。
2. 熵增：氣體從有序的狀態（集中在一側）變為無序的狀態（散佈在整個容器），系統的熵增加。由於是絕熱過程，環境的熵變為零，因此總熵增加。

核心觀念

本題考查熱力學第二定律、熵變與不可逆性，主要使用：

1. 封閉系統的熵平衡式

$$\Delta S_{\text{system}} = \int \frac{\delta Q}{T_b}+S_{\text{gen}}$$

其中 $T_b$ 為熱量通過系統邊界時的邊界溫度，$S_{\text{gen}}$ 為熵生成量。第二定律要求

$$S_{\text{gen}}\geq 0$$

可逆過程有 $S_{\text{gen}}=0$，不可逆過程則有 $S_{\text{gen}}>0$。

2. 熵是狀態函數，系統熵變只由初、終狀態決定，與實際經歷的過程路徑無關。

3. Kelvin–Planck 表述：不可能製造一部循環運轉的熱機，使其唯一效果是從單一熱庫吸收熱量，並將全部熱量轉換為功。

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解題方法

逐項檢查敘述是否符合熱力學第二定律，並區分：

• 「系統熵變」$\Delta S_{\text{system}}$
• 「熵生成」$S_{\text{gen}}$
• 「總熵變」$\Delta S_{\text{universe}}$

不可逆過程必然產生熵，但這不代表系統本身的熵變一定為正；系統熵變仍取決於熱傳與初、終狀態。

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選項分析

(a) During a reversible process the entropy change of a system is zero

此敘述錯誤。

可逆過程的正確條件是熵生成量為零：

$$S_{\text{gen}}=0$$

但系統熵變不一定為零。對可逆過程而言：

$$dS=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$

只要系統有可逆熱傳，系統就可能產生熵變。

例如理想氣體進行可逆等溫膨脹：

$$\Delta S_{\text{system}} = nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

當 $V_2>V_1$ 時，$\Delta S_{\text{system}}>0$，但過程仍然是可逆的。

只有在可逆絕熱過程中，因為 $\delta Q=0$，才有：

$$\Delta S_{\text{system}}=0$$

因此，「可逆」不等於「系統熵變為零」，而是「熵生成為零」。

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(b) During an irreversible process the entropy change of a system is greater than zero

此敘述錯誤。

不可逆過程的正確判斷是：

$$S_{\text{gen}}>0$$

但系統熵變可能為正、為零或為負。

例如：

• 不可逆絕熱自由膨脹：

$$\Delta S_{\text{system}}>0$$

• 不可逆絕熱壓縮：

系統熵變可以小於零，但環境或其他部分的熵增加，使總熵仍符合第二定律。

• 不可逆定溫放熱：

系統可能有

$$\Delta S_{\text{system}}<0$$

因此不可逆性保證的是宇宙總熵增加：

核心觀念

本題考查二元溶液中的：

• Henry 定律：稀溶質的活度與莫耳分率成正比。
• Raoult 定律：溶劑的活度等於其莫耳分率。
• Gibbs–Duhem 方程式：用來連結溶液中各成分化學勢的變化。

對二元固態溶液 A–B，在定溫、定壓下有

$$x_A\,d\mu_A+x_B\,d\mu_B=0$$

又因為

$$d\mu_i=RT\,d\ln a_i$$

所以可寫成

$$x_A\,d\ln a_A+x_B\,d\ln a_B=0$$

其中 $a_i$ 為成分 $i$ 的活度。

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解題方法

以 A 為溶質、B 為溶劑。欲證明「A 遵守 Henry 定律」會導出「B 遵守 Raoult 定律」，直接將 Henry 定律代入 Gibbs–Duhem 方程式即可。

1. 寫出溶質 A 的 Henry 定律

Henry 定律表示稀溶液中，溶質 A 的活度為

$$a_A=K_Hx_A$$

其中 $K_H$ 為 Henry 常數。

取對數微分：

$$d\ln a_A=d\ln K_H+d\ln x_A$$

在定溫、定壓下，$K_H$ 為常數，因此

$$d\ln K_H=0$$

故

$$d\ln a_A=d\ln x_A=\frac{dx_A}{x_A}$$

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2. 代入 Gibbs–Duhem 方程式

由

$$x_A\,d\ln a_A+x_B\,d\ln a_B=0$$

代入

$$d\ln a_A=\frac{dx_A}{x_A}$$

得到

$$x_A\left(\frac{dx_A}{x_A}\right)+x_B\,d\ln a_B=0$$

因此

$$dx_A+x_B\,d\ln a_B=0$$

由二元溶液的組成關係

$$x_A+x_B=1$$

可得

$$dx_B=-dx_A$$

所以

$$x_B\,d\ln a_B=dx_B$$

整理為

$$d\ln a_B=\frac{dx_B}{x_B}$$

即

$$d\ln a_B=d\ln x_B$$

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3. 積分並使用純溶劑邊界條件

積分得

$$\ln a_B=\ln x_B+C$$

因此

$$a_B=C'x_B$$

在純 B 的狀態下，$x_B=1$，且純溶劑的活度定義為

$$a_B=1$$

代入可得

此題考察壓力變化對相變溫度（熔點和沸點）的影響，主要應用相律以及 Clausius-Clapeyron 方程式。

核心觀念：
相變溫度（如熔點、沸點）會受到壓力的影響。這種影響的程度取決於相變過程中體積的變化和焓變（潛熱）。

1. 熔化溫度（冰的熔點）

• 現象觀察與解釋：
  當壓力增加時，冰的熔點會降低。
  這是因為冰（固態水）的密度比液態水小。換句話說，在常溫常壓下，將冰熔化成水時，體積是膨脹的。
  根據 Clausius-Clapeyron 方程式（針對熔化過程）：
  $\frac{dP}{dT_{melt}} = \frac{\Delta H_{melt}}{T_{melt} \Delta V_{melt}}$
  其中：

  • $\frac{dP}{dT_{melt}}$ 是熔化曲線（壓力-溫度關係）的斜率。
  • $\Delta H_{melt}$ 是熔化焓（熔化過程吸收的熱量），通常為正值。
  • $T_{melt}$ 是熔點溫度。
  • $\Delta V_{melt}$ 是熔化過程的體積變化 ($V_{liquid} - V_{solid}$)。

  對於水（冰），在 0°C 附近，$V_{solid} > V_{liquid}$，所以 $\Delta V_{melt} = V_{liquid} - V_{solid} < 0$（體積收縮）。
  由於 $\Delta H_{melt} > 0$, $T_{melt} > 0$, $\Delta V_{melt} < 0$，因此 Clausius-Clapeyron 方程式的右側為負值：
  $\frac{dP}{dT_{melt}} = \frac{(+)}{(\cdot)(-)} < 0$
  這表示熔化曲線的斜率為負。
  斜率為負意味著，當壓力 $P$ 增加時，熔點溫度 $T_{melt}$ 必須降低，才能維持固液平衡。這也解釋了為什麼在溜冰鞋的刀刃下，巨大的壓力會使冰熔化，形成一層薄薄的水來潤滑。

核心觀念

1. 吉布斯－杜漢方程式（Gibbs-Duhem Equation）：
   描述均相多成分系統在熱力學平衡下，溫度、壓力與各組分化學位能（偏莫耳吉布斯自由能）之間相互依存的微分限制關係。其基本微分形式由熱力學基本關係式與尤拉定理（Euler's Theorem for Homogeneous Functions）導出： $$-S dT + V dP - \sum_{i} n_i d\mu_i = 0$$
2. 溶液熱力學模型分類（Solution Models）：
   溶液的熱力學性質取決於混合時的過剩熱力學函數（Excess Thermodynamic Properties, $M^E = M - M^{\text{ideal}}$），依據混合焓（$\Delta H_{\text{mix}}$）、過剩熵（$S^E$）、過剩體積（$V^E$）及活性係數（$\gamma_i$）之不同，可將溶液區分為理想溶液、正則溶液與非正則（真實）溶液。

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解題方法與詳細推導

一、符號定義（Notations）

方程式 $\sum X_i d\mu_i = 0$（題中 $ddoi$ 即為印刷或轉錄時之化學位能微分記號 $d\mu_i$ 或偏莫耳性質微分 $d\bar{G}_i$）：

• $X_i$：組分 $i$ 的莫耳分率（Mole fraction of component $i$），定義為 $X_i = \frac{n_i}{\sum_j n_j}$，滿足 $\sum X_i = 1$。
• $d\mu_i$：組分 $i$ 的化學位能全微分（Differential of chemical potential of component $i$）。化學位能即為組分 $i$ 的偏莫耳吉布斯自由能（Partial molar Gibbs free energy, $\bar{G}_i$），定義為： $$\mu_i = \bar{G}_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, P, n_{j \neq i}}$$

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二、適用之熱力學條件（Thermodynamic Conditions）

由熱力學基本微分式：

$$dG = -S dT + V dP + \sum_i \mu_i dn_i$$

配合尤拉齊次函數展開式 $G = \sum_i \mu_i n_i$，其全微分為：

$$dG = \sum_i \mu_i dn_i + \sum_i n_i d\mu_i$$

兩式相減得通用 Gibbs-Duhem 方程式：

$$-S dT + V dP - \sum_i n_i d\mu_i = 0 \implies -\bar{S} dT + \bar{V} dP - \sum_i X_i d\mu_i = 0$$

因此，式子簡化為 $\sum X_i d\mu_i = 0$ 時，必須同時滿足下列熱力學條件：

1. 等溫條件（Constant Temperature, $dT = 0$）。
2. 等壓條件（Constant Pressure, $dP = 0$）。
3. 均相單相系統（Homogeneous single-phase mixture）。
4. 封閉系統且處於內部熱力學平衡狀態（Closed system in internal thermodynamic equilibrium），無不可逆化學反應進行。
5. 僅考慮 $P\text{-}V$ 膨脹功（No non-expansion work），無外加電磁場、表面張力或重力位能效應。

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三、理想、正則與非正則溶液之差異（Differences among the Solutions）

比較項目	理想溶液 (Ideal Solution)	正則溶液 (Regular Solution)	非正則溶液 (Non-regular / Real Solution)
微觀物理圖像	各組分分子大小相近，異種分子與同種分子間之吸引力完全相等（$E_{AB} = \frac{E_{AA} + E_{BB}}{2}$）。	各組分分子大小相近，原子隨機均勻分佈（Random mixing），但分子間存在淨交互作用能（$\Omega \neq 0$）。