109 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《熱力學》

本題考查吉布斯自由能的判準與自發過程的條件。

自發過程（spontaneous process）是指在沒有外部能量輸入的情況下，系統能夠自行發生的過程。在熱力學中，判斷一個過程是否自發的標準是吉布斯自由能（Gibbs Free Energy, $G$）的變化量 $\Delta G$。對於定溫定壓的過程，若 $\Delta G < 0$，則過程是自發的；若 $\Delta G > 0$，則過程是非自發的；若 $\Delta G = 0$，則系統處於平衡狀態。

吉布斯自由能的定義為 $G = H - TS$，其中 $H$ 是焓（enthalpy），$T$ 是絕對溫度，$S$ 是熵（entropy）。因此，在定溫定壓下，吉布斯自由能的變化量 $\Delta G$ 可以表示為：
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

題目詢問的是吸熱反應（endothermic reaction）如何能是自發的。吸熱反應的定義是反應過程中系統吸收熱量，因此焓的變化量 $\Delta H > 0$。

根據 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 這個方程式，要使 $\Delta G < 0$，即使 $\Delta H > 0$，我們需要考慮 $\Delta S$ 和 $T$ 的影響。

1. 熵增（$\Delta S > 0$）：如果反應過程伴隨著熵的顯著增加（例如，固體變成液體或氣體，或者分子數增加，或者分子結構變得更無序），那麼 $-T\Delta S$ 這一項就會是負值。

本題考查熱力學中判斷過程自發性、平衡狀態以及反應方向的幾個重要參數。

首先，我們需要釐清 A 欄中各個狀況的定義，以及 B 欄中參數的意義。

• 可逆過程 (Reversible process)：一個理想化的過程，系統在每一步都無限接近平衡狀態，且可以在任何時候反向進行而不留下任何環境的變化。
• 平衡 (Equilibrium)：系統狀態不再隨時間改變，宏觀性質保持恆定。
• 不可逆過程 (Irreversible process)：所有實際發生的過程都是不可逆的，系統在過程中遠離平衡狀態，且無法在不改變環境的情況下反向進行。
• 反應商 (Reaction quotient, $Q$)：表示反應物和產物在任意時刻的相對量，其形式與平衡常數 $K$ 相同，但使用的濃度或分壓不是平衡時的值。
• 平衡常數 (Equilibrium constant, $K$)：表示反應在平衡時，反應物和產物相對量的比值。
• 總熵變化 ($\Delta S_{tot}$)：系統與其環境的總熵變化。根據熱力學第二定律，對於任何自發過程，總熵一定增加 ($\Delta S_{tot} > 0$)；對於平衡過程，總熵不變 ($\Delta S_{tot} = 0$)。
• 吉布斯自由能變化 ($\Delta G$)：在定溫定壓下，判斷過程自發性的標準。$\Delta G < 0$ 表示自發過程，$\Delta G > 0$ 表示非自發過程，$\Delta G = 0$ 表示平衡。

現在我們逐一分析 A 欄的各項狀況與 B 欄參數的關係：

a. Reversible process (可逆過程)：
對於一個可逆過程，系統與環境的總熵變化為零。這是一個理想化的狀態，表示系統在過程中與環境的熵交換達到一種動態平衡，沒有淨熵產生。
【答案】= 0

b. Equilibrium (平衡)：
系統處於平衡狀態時，沒有宏觀的變化發生，也不會產生淨的熵。對於系統本身而言，吉布斯自由能達到最小值，$\Delta G = 0$。同時，從總體（系統+環境）來看，總熵變化也為零。
【答案】= 0 (此處題目選項 B 欄提供的參數是 $\Delta S_{tot}$ 和 $\Delta G$。對於平衡狀態，兩者皆為 0。)
*備註：題目選項 B 欄為 $\Delta S_{tot}$ 和 $\Delta G$。平衡狀態時，$\Delta S_{tot} = 0$ 且 $\Delta G = 0$。

本題考查標準吉布斯自由能變化 ($\Delta G^\circ$) 與平衡常數 ($K$) 之間的關係。

標準吉布斯自由能變化 ($\Delta G^\circ$) 是指在標準狀態下（通常指 1 atm 或 1 bar 的壓力，298.15 K 的溫度，以及 1 M 的濃度），反應物完全轉化為產物時的吉布斯自由能變化。
標準吉布斯自由能變化與平衡常數 ($K$) 之間的關係由以下方程式給出：
$\Delta G^\circ = -RT \ln K$
其中：

• $\Delta G^\circ$ 是標準吉布斯自由能變化。
• $R$ 是理想氣體常數 (8.314 J/mol·K)。
• $T$ 是絕對溫度 (K)。
• $K$ 是平衡常數。

本題考查熱力學中的兩個重要概念：精確微分 (Exact Differential) 和克勞修斯不等式 (Clausius Inequality)。

(a) 精確微分 (Exact Differential)

在數學和物理學中，一個微分量 $dz$ 被稱為精確微分，如果它是由某個狀態函數（或稱為狀態量）$z$ 的變化所定義的。換句話說，積分 $dz$ 的值只取決於起始點和終點的狀態，而與積分路徑無關。

對於一個狀態函數 $f(x, y)$，其全微分（總微分）可以寫成：
$df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x dy$
如果一個微分形式 $M(x, y) dx + N(x, y) dy$ 是某個函數 $f(x, y)$ 的全微分，那麼它就是一個精確微分。判斷一個二維微分形式 $M dx + N dy$ 是否為精確微分的條件是：
$\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y$
在熱力學中，狀態函數（如溫度 $T$、壓力 $P$、體積 $V$、內能 $U$、焓 $H$、熵 $S$、吉布斯自由能 $G$、亥姆霍茲自由能 $A$）的變化量都是精確微分。例如，內能 $U$ 的變化量 $\Delta U$ 是精確微分：
$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$
這意味著系統內能的變化只取決於初始狀態和最終狀態，與系統經歷的過程（路徑）無關。

相反，路徑函數（如功 $W$ 和熱 $Q$）的變化量不是精確微分。例如，功的微分 $dW$ 或熱的微分 $dQ$ 不能表示為某個狀態函數的全微分。

(b) 克勞修斯不等式 (Clausius Inequality)

克勞修斯不等式是熱力學第二定律的一種數學表述，它描述了在任何過程中，系統與環境的總熵變量與所吸收的熱量之間的關係。

本題要求解釋四個基本熱力學概念：孤立系統 (isolate system)、廣延性質 (extensive property)、狀態函數 (state function) 和赫斯定律 (Hess's law)。

(a) 孤立系統 (Isolated System)
孤立系統是指一個不與外界進行任何物質交換，也不進行任何能量（包括熱和功）交換的系統。在理論上，孤立系統的總能量和總質量都是守恆的，並且隨著時間的推移，其熵會趨於最大值，最終達到熱力學平衡。宇宙本身可以被視為一個孤立系統。

(b) 廣延性質 (Extensive Property)
廣延性質是指系統的性質，其數值與系統的「量」或「大小」成正比。也就是說，如果將系統分成若干部分，則該性質的總值等於各部分性質值的總和。反之，如果將兩個相同的系統合併，則廣延性質的數值也會加倍。
常見的廣延性質包括：質量 ($m$)、體積 ($V$)、能量 ($U$)、焓 ($H$)、熵 ($S$)、吉布斯自由能 ($G$)、亥姆霍茲自由能 ($A$)。
例如，一個 1 升的水的質量是 1 kg，那麼兩個 1 升的水合在一起（總共 2 升），總質量就是 2 kg。

與廣延性質相對的是集聚性質 (intensive property)，其數值不隨系統的大小而改變，如溫度 ($T$)、壓力 ($P$)、密度 ($\rho$)、比熱容 ($c_p$)、化學勢 ($\mu$) 等。

(c) 狀態函數 (State Function)
狀態函數是指系統的性質，其數值僅取決於系統當前所處的狀態，而與系統如何達到該狀態的過程無關。換句話說，狀態函數的變化量是精確微分，其積分值只取決於初始狀態和最終狀態。

本題旨在探討「可逆過程」(reversible process) 的概念及其與「平衡」(equilibrium) 之間的關聯性。

可逆過程 (Reversible Process)

可逆過程是一個理想化的熱力學過程，其特徵如下：

1. 無限緩慢進行：過程發生的速度極其緩慢，以至於系統在每一步都幾乎處於平衡狀態。這意味著系統和環境之間的溫差、壓差等驅動力趨近於零。
2. 可反向性：在任何時間點，都可以通過對驅動力施加一個無限小的反向作用，使過程沿著相反的方向無限緩慢地進行。並且，在反向進行時，系統和環境的狀態可以完全恢復到初始狀態，不留下任何永久性的改變。
3. 總熵不變：在一個完全可逆的循環過程中，系統和環境的總熵變化為零 ($\Delta S_{tot} = 0$)。對於單向的可逆過程，總熵變化也為零。

可逆過程是熱力學理論分析的基礎，它幫助我們定義和計算狀態函數的變化，如 $\Delta U$、$\Delta H$、$\Delta S$、$\Delta G$ 等。

平衡 (Equilibrium)

平衡狀態是指系統的宏觀性質（如溫度、壓力、體積、組成等）不隨時間發生變化的狀態。在平衡狀態下，系統處於最低能量或最高熵的狀態（取決於約束條件），並且沒有淨的宏觀趨勢發生變化。

可逆過程與平衡的關係

可逆過程與平衡之間存在著密切的聯繫：

1. 平衡是可逆過程的極限：
   • 一個過程如果能無限緩慢地進行，並且在每一步都無限接近平衡狀態，那麼它就是一個可逆過程。也就是說，可逆過程是系統在無限接近平衡狀態下進行的過程。
   • 當一個系統處於平衡狀態時，它沒有淨的趨勢去改變。任何從平衡狀態發生的微小變化，如果被反向施加無限小的擾動，都可以被抵消，使系統恢復原狀。這正是可逆過程的「可反向性」的體現。

本題考查真實氣體的一個重要參數：壓縮因子 (compression factor)，以及其與壓力的關係。

壓縮因子 (Compression Factor, $Z$)

壓縮因子 $Z$ 是用來衡量真實氣體行為偏離理想氣體行為的程度。它被定義為真實氣體在給定溫度和壓力下的摩爾體積與相同條件下理想氣體的摩爾體積之比。
數學表達式為：
$Z = \frac{PV}{nRT}$
其中：

• $P$ 是壓力。
• $V$ 是氣體的體積。
• $n$ 是氣體的摩爾數。
• $R$ 是理想氣體常數。
• $T$ 是絕對溫度。

對於理想氣體，根據理想氣體定律 $PV = nRT$，其壓縮因子 $Z$ 恆等於 1。
對於真實氣體：

• 當 $Z > 1$ 時，表示真實氣體在該條件下比理想氣體佔據更大的體積，說明分子間的斥力效應大於吸引力效應。
• 當 $Z < 1$ 時，表示真實氣體在該條件下比理想氣體佔據更小的體積，說明分子間的吸引力效應大於斥力效應。
• 當 $Z = 1$ 時，表示真實氣體在此條件下表現得像理想氣體。

壓縮因子與壓力的關係圖

壓縮因子 $Z$ 對於真實氣體來說，通常是壓力 $P$ 和溫度 $T$ 的函數。我們通常繪製 $Z$ 作為壓力 $P$ 的函數圖，並在不同溫度下觀察其變化。

繪製圖形 (Plot)

在繪製 $Z$ vs $P$ 的圖時，我們需要考慮不同溫度下的情況。通常，我們會觀察到以下趨勢：

1. 低壓區 (Low Pressure Region)：

   • 在非常低的壓力下，所有氣體（包括真實氣體）的行為都趨近於理想氣體。此時，分子間的距離很大，分子間的相互作用力（吸引力和斥力）都非常微弱。因此，$Z$ 的值接近於 1。
   • 隨著壓力稍微升高，對於大多數氣體，分子間的吸引力開始變得比斥力更顯著（因為分子可以靠得更近），這使得氣體的實際體積比理想氣體預測的要小。因此，$Z$ 的值會略小於 1。

2. 中壓區 (Intermediate Pressure Region)：

   • 隨著壓力進一步升高，分子間的距離縮小，分子間的相互作用力變得更重要。
   • 在一個特定的壓力範圍內，吸引力效應可能仍然佔優勢，使得 $Z < 1$。
   • 然而，隨著壓力不斷升高，分子間的斥力效應（由於分子自身的體積）開始顯現並變得越來越重要。

核心觀念

Gibbs-Duhem 方程描述混合物中各成分化學位能的相依關係。對單一均相系統，化學位能 $\mu_i$ 不能全部獨立改變；在溫度與壓力固定時，成分莫耳分率加權的化學位能變化總和為零：

$$\sum_{i=1}^{C} x_i\,d\mu_i=0$$

其中 $C$ 是成分數，$x_i=n_i/n$ 是第 $i$ 成分的莫耳分率。

推導會用到兩項關係：Gibbs 能的基本微分式，以及 Gibbs 能對物質量具有一階廣延性。

解題方法與詳細推導

對含有 $C$ 種成分的系統，Gibbs 能的基本微分式為

$$dG=-S\,dT+V\,dP+\sum_{i=1}^{C}\mu_i\,dn_i$$

其中 $S$ 為熵、$V$ 為體積、$n_i$ 為第 $i 成分的莫耳數。

由於 $G$ 是廣延性質，將系統等比例放大時，$G

核心觀念

本題考查「固體溶質在液體溶劑中的溶解度」與固—液相平衡，核心是：

1. 飽和溶液中，溶質 $C$ 在固相與液相的化學勢相等。
2. 理想稀溶液中，溶質活度可近似為其莫耳分率：
   $a_C \simeq X_C$
3. 利用 Gibbs–Duhem 關係中的 Gibbs–Helmholtz 方程，求出純液態與純固態 $C$ 的化學勢差。

推導中採用下列標準假設：

• 液相為理想稀溶液，故活度係數 $\gamma_C=1$。
• 固態 $C$ 為純固體，故 $a_C^{(s)}=1$。
• 融化焓 $\Delta_{fus}H$ 在 $T$ 到 $T^*$ 的範圍內可視為常數。
• 壓力影響與 $\Delta C_p$ 的影響忽略不計。

---

解題方法：建立固—液平衡

在溫度 $T$ 下，飽和溶液中的固體 $C$ 與液相達到平衡，因此：

$$\mu_C^{(s)}=\mu_C^{(l)}$$

液相中溶質 $C$ 的化學勢為：

$$\mu_C^{(l)} = \mu_C^{(l,*)}+RT\ln a_C$$

其中：

• $\mu_C^{(l,*)}$：溫度 $T$ 下純液態 $C$ 的化學勢
• $a_C$：液相中 $C$ 的活度
• $R$：氣體常數
• $T$：絕對溫度

由理想溶液假設：

$$a_C=\gamma_C X_C \simeq X_C$$

因此平衡條件變為：

$$\mu_C^{(s)} = \mu_C^{(l,*)}+RT\ln X_C$$

整理得：

$$RT\ln X_C = \mu_C^{(s)}-\mu_C^{(l,*)}$$

定義純物質 $C$ 的融化 Gibbs 自由能為：

$$\Delta_{fus}G = \mu_C^{(l,*)}-\mu_C^{(s)}$$

故：

$$\ln X_C = -\frac{\Delta_{fus}G}{RT}$$

所以問題轉化為求 $\Delta_{fus}G$。

---

利用 Gibbs–Helmholtz 方程

定壓下的 Gibbs–Helmholtz 方程為：

$$\left(\frac{\partial(\Delta G/T)}{\partial T}\right)_P = -\frac{\Delta H}{T^2}$$

應用於融化過程：

$$\left(\frac{\partial(\Delta_{fus}G/T)}{\partial T}\right)_P = -\frac{\Delta_{fus}H}{T^2}$$

在熔點 $T^*$ 時，固態與液態平衡，因此：

$$\Delta_{fus}G(T^*)=0$$

從熔點 $T^*$ 積分至任意溫度 $T$：

$$\frac{\Delta_{fus}G(T)}{T} - \frac{\Delta_{fus}G(T^*)}{T^*} = \int_{T^*}^{T} -\frac{\Delta_{fus}H}{T'^2}\,dT'$$

因為 $\Delta_{fus}G(T^*)=0$，且假設 $\Delta_{fus}H$ 為常數：

$$\frac{\Delta_{fus}G(T)}{T} = \Delta_{fus}H \left( \frac{1}{T}-\frac{1}{T^*} \right)$$

因此：

本題要求定義「理想稀薄溶液」(ideal-dilute solution)。

理想稀薄溶液 (Ideal-Dilute Solution)

理想稀薄溶液是熱力學中用來描述溶液性質的一個模型，它結合了理想溶液和稀薄溶液的概念。

定義：

一個理想稀薄溶液是指一個溶液，其中：

1. 溶質 (solute) 的行為：

   • 溶質遵循亨利定律 (Henry's Law)。這意味著，在給定的溫度和壓力下，溶質在溶液中的分壓（或活度）與其在溶液中的摩爾分數（或濃度）成正比。比例常數是亨利常數。
     $P_i = K_H x_i \quad \text{或} \quad a_i = K x_i$
     其中 $P_i$ 是溶質 $i$ 的分壓， $x_i$ 是其摩爾分數， $K_H$ 或 $K$ 是亨利常數。
   • 溶質的化學勢可以表示為：$\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln x_i$，其中 $\mu_i^\circ$ 是標準狀態下的化學勢，通常定義為當 $x_i \to 1$ 時的化學勢（這與純溶質的化學勢不同，因為它是在溶劑存在的條件下定義的）。

2. 溶劑 (solvent) 的行為：

   • 溶劑遵循拉午耳定律 (Raoult's Law)。這意味著，溶劑的蒸氣壓（或活度）與其在溶液中的摩爾分數成正比，比例常數是純溶劑在該溫度下的蒸氣壓。
     $P_A = x_A P_A^\circ$
     其中 $P_A$ 是溶劑 A 的蒸氣壓，$x_A$ 是其摩爾分數， $P_A^\circ$ 是純溶劑 A 在該溫度下的蒸氣壓。
   • 溶劑的化學勢可以表示為：$\mu_A = \mu_A^\circ + RT \ln x_A$，其中 $\mu_A^\circ$ 是純溶劑 A 的化學勢。

關鍵假設與條件：