115 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《熱力學》

此題考驗對熱力學中「強度性質」（intensive property）與「廣延性質」（extensive property）的理解。強度性質不隨系統大小改變，而廣延性質則隨系統大小改變。

此題考驗對熱力學第零定律的理解。熱力學第零定律定義了溫度的概念，並指出若兩系統分別與第三系統熱平衡，則此兩系統彼此亦熱平衡。這個定律是建立溫度概念的基礎。

此題考驗對焓 (Enthalpy) 定義的理解。焓是熱力學中一個重要的狀態函數，尤其在定壓過程中常用。

焓的定義為：$H = U + PV$
其中 $U$ 為內能 (Internal Energy)，$P$ 為壓力 (Pressure)，$V$ 為體積 (Volume)。

此題考驗對理想氣體熱容關係的理解，特別是 $C_p$ 與 $C_v$ 的關係。

對於一個理想氣體，根據熱力學第一定律和狀態函數的全微分，我們可以推導出焓 $H$ 和內能 $U$ 的關係。
$dH = dU + d(PV)$
對於理想氣體，$PV = RT$ (對於一莫耳)。
所以，$dH = dU + d(RT) = dU + R dT$。

根據熱容的定義：
$C_v = (\partial U / \partial T)_v$
$C_p = (\partial H / \partial T)_p$

此題考驗對熱力學第二定律中熵變的理解，特別是可逆過程與不可逆過程的區別。

熱力學第二定律指出，任何實際發生的過程（不可逆過程）都會導致宇宙總熵增加。可逆過程則保持宇宙總熵不變。

宇宙的熵變 $\Delta S_{total}$ 是系統熵變 $\Delta S_{system}$ 與其周遭環境熵變 $\Delta S_{surroundings}$ 之和：
$\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings}$

此題考驗對孤立系統（定 U, V）熱力學平衡條件的理解。

在一個孤立系統中，沒有能量或物質進出。因此，系統的內能 $U$ 和體積 $V$ 都是恆定的。
根據熱力學第二定律，孤立系統的熵 $S$ 在達到平衡時會達到最大值。這是因為系統會趨向於最穩定的狀態，而最穩定的狀態對應著最大的無序度，即最大的熵。

核心觀念

封閉簡單系統只做 $P$–$V$ 功時，第一定律與第二定律合併後，得到內能的基本關係式：

其中 $U$ 是內能、$S$ 是熵、$T$ 是溫度、$P$ 是壓力、$V$ 是體積。式中的負號來自膨脹功：系統膨脹時對外做功，內能因而減少。

解題方法

採用「第一定律＋可逆路徑下的第二定律」推導。對封閉系統，採用「系統對外做功為正」的符號慣例，第一定律為

系統只做 $P$–$V$ 功時，邊界功為 $\delta W = P\,dV$；第二定律對可逆過程給出 $\delta Q_{\mathrm{rev}} = T\,dS$。代入第一定律：

因此，題目所問的第一、第二定律合併式對應選項 C。

選項分析

• A) $dU = T\,dS + P\,dV$：錯誤。
  $P\,dV$ 前的符號應為負。膨脹時 $dV>0$，系統對外做功，故內能式中的功項是 $-P\,dV$。

此題考驗對熱力學勢函數（thermodynamic potentials）及其自然變數（natural variables）的理解。熱力學勢函數的選擇取決於系統的約束條件。

Gibbs Free Energy ($G$) 的定義為 $G = H - TS = U + PV - TS$。
其全微分為 $dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT$。
將 $dU = TdS - PdV$ 代入：
$dG = (TdS - PdV) + PdV + VdP - TdS - SdT$
$dG = VdP - SdT$

核心觀念

Helmholtz 自由能定義為

對封閉、組成固定的簡單可壓縮系統，其微分式為

因此，$A$ 的自然變數是溫度 $T$ 與體積 $V$。在 $T$、$V$ 固定時，系統自發變化會使 Helmholtz 自由能降低；達到平衡時，$A$ 取極小值：

平衡時取等號，微小變化也不會使 $A$ 再降低。

解題方法

判斷自由能平衡準則時，先看題目給定的控制條件，再配對熱力學勢的自然變數：

• $A=U-TS$：固定 $T,V$ 時，$A$ 最小。
• $G=H-TS$：固定 $T,P$ 時，$G$ 最小。
• $U$：固定 $S,V$ 時，$U$ 最小。
• $H=U+PV$：固定 $S,P$ 時，$H$ 最小。

題目問 Helmholtz 自由能 $A$ 的平衡條件，故需找固定溫度與體積的選項。

選項分析

此題考驗從 Gibbs Free Energy 的全微分推導 Maxwell 關係式的能力。

Gibbs Free Energy 的全微分是 $dG = -SdT + VdP$。
對於一個狀態函數 $Z$ 的全微分 $dZ = M(x,y)dx + N(x,y)dy$，若 $x$ 和 $y$ 是獨立變數，則其 Maxwell 關係式為 $(\partial M / \partial y)_x = (\partial N / \partial x)_y$。

在這裡，我們將 $dG = -SdT + VdP$ 與 $dZ = Mdx + Ndy$ 進行對比：
$x = T$, $y = P$
$M = -S$, $N = V$

根據 Maxwell 關係式，我們有：
$(\partial M / \partial y)_x = (\partial N / \partial x)_y$
$(\partial (-S) / \partial P)_T = (\partial V / \partial T)_P$

此題考驗對 Gibbs Free Energy ($G$) 相對於溫度 ($T$) 的微分（斜率）的理解。

Gibbs Free Energy 的全微分是 $dG = -SdT + VdP$。
在定壓（$dP=0$）的條件下，上式簡化為：
$dG = -SdT$

此題考驗對 Clapeyron 方程的理解，該方程描述了兩相共存曲線在 P-T 圖上的斜率。

Clapeyron 方程可以從 Gibbs Free Energy 的全微分推導出來。
對於兩相共存，相 α 和相 β，在平衡時，其 Gibbs Free Energy 單位莫耳數相等：$g_{\alpha} = g_{\beta}$。
因此，$dg_{\alpha} = dg_{\beta}$。
由 $dg = -SdT + VdP$，我們得到：
$-S_{\alpha}dT + V_{\alpha}dP = -S_{\beta}dT + V_{\beta}dP$
$(V_{\alpha} - V_{\beta})dP = (S_{\alpha} - S_{\beta})dT$
$\frac{dP}{dT} = \frac{S_{\alpha} - S_{\beta}}{V_{\alpha} - V_{\beta}}$

此題考驗對 Gibbs 相律的應用。

Gibbs 相律的公式為：$F = C - P + 2$
其中：
$F$ 為自由度 (degrees of freedom)，即系統在平衡時可以獨立變化的熱力學變數的數目。
$C$ 為組分數 (number of components)。
$P$ 為獨立的相數 (number of phases)。

此題考驗對「對應狀態原理」（Law of Corresponding States）的理解。

對應狀態原理指出，對於所有具有相似分子間作用力的流體，當它們處於相同的「約化溫度」（Reduced Temperature, $T_r$）和「約化壓力」（Reduced Pressure, $P_r$）時，它們的壓縮因子（Compressibility Factor, $Z$）會近似相同。

約化溫度定義為：$T_r = T / T_c$
約化壓力定義為：$P_r = P / P_c$
其中 $T_c$ 是臨界溫度，$P_c$ 是臨界壓力。
壓縮因子定義為：$Z = PV / (RT)$

核心觀念

理想氣體分子間沒有作用力，因此理想氣體的焓只與溫度有關：

在相同溫度下混合各理想氣體，混合前後溫度不變，且各成分的焓不因混合而改變。因此，積分混合焓為

混合可以自發進行，是因為混合使熵增加，並不代表焓必須增加或降低。

解題方法

把混合前各純氣體與混合後的混合氣體置於相同溫度比較。理想氣體的焓僅由溫度決定，與壓力、體積及氣體混合後的組成無關。只要混合前後溫度相同，各成分的焓沒有變化，故總焓變為零。

選項分析

核心觀念

本題考查溶液對拉午耳定律的偏差，以及分子間作用力與混合焓的關係。理想溶液符合

其中 $p_i$ 是成分 $i$ 的分壓，$x_i$ 是其液相莫耳分率，$p_i^\ast$ 是純成分的飽和蒸氣壓。負偏差表示實際蒸氣壓低於理想值；題目以 $y<1$ 表示負偏差。

積分混合焓 $\Delta H_{mix}$ 描述各成分混合時的焓變。若混合後焓降低，則 $\Delta H_{mix}<0$，混合過程放熱。

解題方法

負偏差通常代表異種分子間的吸引作用（如 A–B）比同種分子間的作用更強。液相分子因此較不容易逸入氣相，實際蒸氣壓低於拉午耳定律的理想預測。

形成較強的 A–B 作用會釋放能量，故混合通常放熱，積分混合焓為負：

核心觀念

規則溶液（regular solution）假設混合時的熵變與理想溶液相同，因此過剩熵為零：

過剩莫耳 Gibbs 自由能定義為實際混合 Gibbs 自由能與理想混合 Gibbs 自由能之差：

在相同溫度與壓力下，由 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ 可得：

規則溶液的混合焓即為過剩焓，因此 $G^{ex}=\Delta H_{mix}$。

解題方法

抓住規則溶液的關鍵假設：混合熵採理想溶液的熵，非理想性表現在焓上。故過剩熵為零，過剩 Gibbs 自由能便等於過剩焓，也就是混合焓。

二元規則溶液常寫為：

核心觀念

在固定溫度 $T$ 與壓力 $P$ 下，封閉系統達到穩定平衡的熱力學判準，是總吉布斯自由能 $G$ 取最小值。吉布斯自由能定義為

其中 $H$ 是焓，$S$ 是熵。對多成分系統，其微分式為

其中 $\mu_i$ 是成分 $i$ 的化學勢，$n_i$ 是其莫耳數。固定 $T$ 與 $P$ 時，

系統可透過成分或相的重新分配改變狀態；穩定平衡時，$G$ 對所有允許的變化達到最小值。

解題方法

題目直接指定「定溫、定壓」條件。依熱力學平衡判準，這種條件下應考察吉布斯自由能的變化：自發變化會使 $G$ 降低，直到抵達穩定平衡的最低值。因此應選擇總吉布斯自由能。

選項分析

核心觀念

這題考的是二元系統在固定溫度下的兩相平衡條件。平衡時，兩相中的每一種成分，其化學位能都必須相等：

在吉布斯自由能—成分圖上，這項條件表現為兩條相自由能曲線具有共同切線。切點分別給出平衡共存的 $\alpha$ 相與 $\beta$ 相組成。

解題方法

令 $x_B$ 為成分 $B$ 的莫耳分率，並以 $G_m$ 表示莫耳吉布斯自由能。二元系統滿足：

且 $x_A=1-x_B$。因此，$G_m$ 對 $x_B$ 的斜率為：

此題考驗對規則溶液模型中，相分離（miscibility gap）的判據，特別是臨界溫度（critical temperature, $T_c$）的條件。

對於一個二元規則溶液，其過量 Gibbs 自由能為 $G^{ex} = \Omega x_1 x_2$，其中 $\Omega$ 是相互作用參數。
混合 Gibbs 自由能為 $\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T\Delta S_{mix}$。
在規則溶液模型中，$\Delta H_{mix} = \Omega x_1 x_2$，$\Delta S_{mix} = -R(x_1 \ln x_1 + x_2 \ln x_2)$。
所以，$\Delta G_{mix} = \Omega x_1 x_2 - T(-R(x_1 \ln x_1 + x_2 \ln x_2))$。

核心觀念

此題考的是置換型合金的組態熵。Fe、Ni 原子隨機占據晶格位置時，組態熵由原子排列方式的數目決定，使用 Boltzmann 公式

其中 $W$ 是在固定 Fe、Ni 原子數下，原子可形成的不同排列數。題目中的體心立方晶格提供可供占據的晶格位置；在隨機分布的假設下，組態數仍由 Fe、Ni 的原子數決定。

解題方法

令 Fe 原子數為 $n_{Fe}$、Ni 原子數為 $n_{Ni}$，總原子數為

在 $n$ 個晶格位置中選出 $n_{Fe}$ 個位置放置 Fe，其餘位置放置 Ni，因此排列數為

代入 Boltzmann 公式：

對大量原子使用 Stirling 近似 $\ln m!\simeq m\ln m-m$：

定義原子分率（亦即此合金的莫耳分率）

故 $n_{Fe}=nX_{Fe}$、$n_{Ni}=nX_{Ni}$。代入並整理：

此題考驗對理想氣體在定溫膨脹過程中的 Gibbs 自由能變化和熵變的計算。

已知條件：

• 系統：1 莫耳理想氣體。
• 過程：等溫膨脹 (isothermal expansion)。
• 體積變化：體積加倍，即 $V_2 = 2V_1$。
• 溫度 $T$ 恆定。

1. 計算熵變 ($\Delta S$)

對於理想氣體，熵變的公式為：
$\Delta S = nR \ln \left( \frac{V_2}{V_1} \right) + nC_{v,m} \ln \left( \frac{T_2}{T_1} \right)$
由於是等溫過程， $T_1 = T_2$，所以第二項為零。
$\Delta S = nR \ln \left( \frac{V_2}{V_1} \right)$

代入數值：$n=1$ 莫耳，$\frac{V_2}{V_1} = 2$。
$\Delta S = (1 \text{ mol}) R \ln(2)$
$\Delta S = R \ln 2$

2. 計算 Gibbs 自由能變化 ($\Delta G$)

核心觀念

在 $T_1<T_c$ 時，圖中的 $a、b$ 是互溶間隙的兩個雙相平衡組成（binodal），$d、e$ 是兩個旋節線組成（spinodal），且組成順序為

考慮均勻單相的莫耳 Gibbs 自由能 $G(c)$：

• $G''(c)>0$：局部穩定。
• $G''(c)<0$：不穩定。
• $G''(c)=0$：位於旋節線。
• $a、b$ 由同一條公切線與 $G(c)$ 相切，因此 $G'(a)=G'(b)$。

解題方法

先由相圖辨認 $a、b$ 為雙相平衡端點、$d、e$ 為旋節線端點，再利用 $G''$ 的正負判斷 $G'$ 的增減：$G''>0$ 時 $G'$ 遞增，$G''<0$ 時 $G'$ 遞減。

A) 一階導數 $G'(c)$

在 $d$ 處，$G'$ 由遞增轉為遞減，因此是局部極大值；在 $e$ 處，$G'$ 由遞減轉為遞增，因此是局部極小值。公切線條件則給出 $G'(a)=G'(b)$。