114 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《熱力學》

這題考驗對熱力學第一與第二定律的結合，以及其適用條件。

(a) 結合熱力學第一定律與第二定律：
熱力學第一定律描述能量守恆，對於任何過程，系統內能的變化 $\Delta U$ 等於系統吸收的熱量 $Q$ 減去系統對外做的功 $W$，即 $\Delta U = Q - W$。
對於一個可逆過程，系統對外做的體積功為 $W = \int P dV$。
熱力學第二定律指出，對於一個可逆的絕熱過程，熵的變化為零，即 $dS = \frac{\delta Q_{rev}}{T}$。因此，系統吸收的可逆熱量為 $\delta Q_{rev} = TdS$。
將熱力學第一定律的微分形式 $\delta U = \delta Q - \delta W$ 代入，並考慮可逆過程的熱量與功：
$\delta U = TdS - PdV$
這個方程式將系統內能的變化與熵的變化、溫度、體積的變化以及壓力聯繫起來，它結合了第一定律（能量守恆）和第二定律（熵的引入）。
意義：此方程式表示系統內能的微小變化 $\delta U$ 可以由兩個部分組成：一是系統因熵變而吸收的熱量 $TdS$（代表系統內部狀態的微小改變，與熱力學第二定律相關），二是系統因體積變化而對外做的功 $-PdV$（代表系統對外做功，與熱力學第一定律相關）。它描述了在一個可逆過程中，系統內能如何因熱量交換和體積變化而改變。

(b) 上述陳述 $dU = TdS - PdV$ 的有效性：
此方程式在描述一個 可逆過程 時是精確且有效的。這是因為在推導過程中，我們使用了可逆過程的熱量交換 ($\delta Q_{rev} = TdS$) 和可逆過程的體積功 ($\delta W_{rev} = PdV$)。

這題考驗對熱力學第二定律（熵增原理）的理解與應用，特別是如何利用它來證明熱傳的方向性。

證明：
考慮一個孤立系統，它被分成兩個子系統 A 和 B，它們可以進行熱量交換，但與外界沒有能量交換。
令 $T_A$ 和 $T_B$ 分別為子系統 A 和 B 的溫度。
令 $\delta Q_A$ 為子系統 A 在一個微小過程中吸收的熱量，$\delta Q_B$ 為子系統 B 在一個微小過程中吸收的熱量。
由於整個系統是孤立的，因此總熱量交換為零：
$\delta Q_A + \delta Q_B = 0$
這意味著 $\delta Q_B = -\delta Q_A$。如果 $\delta Q_A > 0$，表示 A 吸收熱量；如果 $\delta Q_A < 0$，表示 A 放出熱量，則 B 吸收熱量。

根據熱力學第二定律，一個孤立系統的總熵變化永遠為非負值（對於可逆過程為零，對於不可逆過程大於零）。
$dS_{total} = dS_A + dS_B \ge 0$

對於一個子系統，熵的變化可以表示為 $dS = \frac{\delta Q}{T} + dS_{gen}$，其中 $\frac{\delta Q}{T}$ 是因熱量傳遞引起的熵變化，而 $dS_{gen}$ 是因過程內部不可逆性產生的熵產生。
然而，更簡潔的證明方法是直接利用熵的定義對於可逆過程 $dS = \frac{\delta Q_{rev}}{T}$。即使過程是不可逆的，我們也可以將其想像成一個由一系列可逆過程組成的過程來分析熱力學量的變化。

考慮一個熱量從 A 傳遞到 B 的過程。
如果熱量從 A 傳遞到 B，則 $\delta Q_A < 0$ (A 失去熱量)，$\delta Q_B > 0$ (B 獲得熱量)。
假設這個熱量交換過程是可逆的，或者我們將其視為一個「準靜態」過程來分析。
則熵的變化為：
$dS_A = \frac{\delta Q_A}{T_A}$
$dS_B = \frac{\delta Q_B}{T_B}$

總熵變化為：
$dS_{total} = dS_A + dS_B = \frac{\delta Q_A}{T_A} + \frac{\delta Q_B}{T_B}$
由於 $\delta Q_B = -\delta Q_A$，我們有：
$dS_{total} = \frac{\delta Q_A}{T_A} - \frac{\delta Q_A}{T_B} = \delta Q_A \left( \frac{1}{T_A} - \frac{1}{T_B} \right)$

根據熵增原理，對於孤立系統， $dS_{total} \ge 0$。
$\delta Q_A \left( \frac{1}{T_A} - \frac{1}{T_B} \right) \ge 0$

現在我們分析兩種情況：

情況 1：熱量從 A 傳遞到 B ($\delta Q_A < 0$)。
此時，為了使 $dS_{total} \ge 0$，必須滿足：
$(- \text{ve}) \left( \frac{1}{T_A} - \frac{1}{T_B} \right) \ge 0$

這題考驗對反應熵變的預測能力，主要是透過分析反應前後氣體分子數的變化以及物質的相態來判斷。反應熵變 ($\Delta S_{rxn}$) 主要取決於：

1. 氣體分子數的變化：通常，氣體分子數增加的反應，熵會顯著增加；氣體分子數減少的反應，熵會顯著減少。
2. 相態的變化：固體 (s) 的熵最低，其次是液體 (l)，氣體 (g) 的熵最高。
3. 分子結構的複雜性：對於相同相態的分子，結構越複雜、自由度越多的分子，熵越高。

我們逐一分析各個反應：

(a) $C_{(s)} + MgO_{(s)} \rightarrow Mg_{(s)} + CO_{(g)}$
反應前：2 個固體 (s)
反應後：1 個固體 (s)，1 個氣體 (g)
$\Delta n_g = n_{g, \text{products}} - n_{g, \text{reactants}} = 1 - 0 = 1$。
氣體分子數從 0 增加到 1。熵顯著增加。

(b) $C_{(s)} + O_{2(g)} \rightarrow CO_{2(g)}$
反應前：1 個固體 (s)，1 個氣體 (g)
反應後：1 個氣體 (g)
$\Delta n_g = n_{g, \text{products}} - n_{g, \text{reactants}} = 1 - 1 = 0$。
氣體分子數沒有變化 (1 變 1)。雖然有固體參與，但氣體分子數不變，熵的變化相對較小。

(c) $C_{(s)} + SiO_{2(s)} \rightarrow SiO_{(g)} + CO_{(g)}$
反應前：2 個固體 (s)
反應後：2 個氣體 (g)
$\Delta n_g = n_{g, \text{products}} - n_{g, \text{reactants}} = 2 - 0 = 2$。
氣體分子數從 0 增加到 2。熵顯著增加，且增加的幅度可能比 (a) 更大，因為產生了兩個氣體分子。

(d) $Zr_{(s)} + O_{2(g)} \rightarrow ZrO_{2(s)}$
反應前：1 個固體 (s)，1 個氣體 (g)
反應後：1 個固體 (s)
$\Delta n_g = n_{g, \text{products}} - n_{g, \text{reactants}} = 0 - 1 = -1$。
氣體分子數從 1 減少到 0。熵顯著減少。

(e) $C_{(s)} + CO_{2(g)} \rightarrow 2CO_{(g)}$
反應前：1 個固體 (s)，1 個氣體 (g)
反應後：2 個氣體 (g)
$\Delta n_g = n_{g, \text{products}} - n_{g, \text{reactants}} = 2 - 1 = 1$。
氣體分子數從 1 增加到 2。熵增加。

現在我們來排序。熵值較小的反應通常是氣體分子數減少或不變的反應。熵值較大的反應通常是氣體分子數顯著增加的反應。

1. 熵值最小 (最大負值)：反應 (d) 氣體分子數減少最多 (-1)。
   (d) $Zr_{(s)} + O_{2(g)} \rightarrow ZrO_{2(s)}$ ($\Delta n_g = -1$)

2. 熵值接近零或略負/正：反應 (b) 氣體分子數不變 (0)。
   (b) $C_{(s)} + O_{2(g)} \rightarrow CO_{2(g)}$ ($\Delta n_g = 0$)

3. 熵值正值，氣體分子數增加 1：反應 (a) 和 (e)，$\Delta n_g = 1$。
   (a) $C_{(s)} + MgO_{(s)} \rightarrow Mg_{(s)} + CO_{(g)}$ ($\Delta n_g = 1$)
   (e) $C_{(s)} + CO_{2(g)} \rightarrow 2CO_{(g)}$ ($\Delta n_g = 1$)
   要區分 (a) 和 (e) 的熵值，需要考慮分子結構的複雜性。CO 是單原子氣體，而 CO2 是直線型三原子氣體，但這裡產生的是 CO。反應 (e) 產生了兩個 CO 分子，而反應 (a) 只產生一個 CO 分子。通常，產生更多氣體分子會帶來更大的熵增。但這裡比較的是「增加 1 氣體分子」。
   我們需要更仔細地比較 (a) 和 (e)。
   (a) 固體 + 固體 -> 固體 + 氣體 (CO)
   (e) 固體 + 氣體 (CO2) -> 2 氣體 (CO)
   在 (e) 中，CO2 分子被分解並重組為兩個 CO 分子。CO2 和 CO 都是氣體，但 CO2 是三原子分子，CO 是雙原子分子。
   標準熵值可以提供更精確的比較，但題目要求根據基本原理判斷。
   一般而言，反應前後氣體分子數差是主要因素。當 $\Delta n_g$ 相同時，可以考慮其他因素。
   對於 (a) 和 (e)，$\Delta n_g = 1$。
   (a) 2 固體 → 1 固體 + 1 氣體
   (e) 1 固體 + 1 氣體 → 2 氣體
   在 (e) 中，原本有一個 CO2 分子，現在變成了兩個 CO 分子。CO2 的標準熵約為 $213.8 J/(mol·K)$，CO 的標準熵約為 $197.7 J/(mol·K)$。
   所以，反應 (e) 的熵變化可以粗略估計為 $2 \times S_{CO} - (S_{C} + S_{CO_2}) = 2 \times 197.7 - (S_{C} + 213.8)$。
   反應 (a) 的熵變化可以粗略估計為 $S_{Mg} + S_{CO} - (S_{C} + S_{MgO}) = S_{Mg} + 197.7 - (S_{C} + S_{MgO})$。
   從標準熵值來看，CO2 的熵比 CO 高。所以，從 CO2 變為 2CO (e) 的熵增，可能比從 2 個固體變為 1 個固體 + 1 個 CO (a) 的熵增要大。
   例如，查表可得：
   $S^\circ(C_{(s)}) = 5.74$
   $S^\circ(MgO_{(s)}) = 27.0$
   $S^\circ(Mg_{(s)}) = 32.7$
   $S^\circ(CO_{(g)}) = 197.7$
   $S^\circ(O_{2(g)}) = 205.1$
   $S^\circ(CO_{2(g)}) = 213.8$
   $S^\circ(SiO_{2(s)}) = 37.1$
   $S^\circ(SiO_{(g)}) = 217.3$
   $S^\circ(Zr_{(s)}) = 36.0$
   $S^\circ(ZrO_{2(s)}) = 50.7$

   (a) $\Delta S^\circ = S^\circ(Mg) + S^\circ(CO) - S^\circ(C) - S^\circ(MgO) = 32.7 + 197.7 - 5.74 - 27.0 = 197.66 J/(mol·K)$
   (b) $\Delta S^\circ = S^\circ(CO_2) - S^\circ(C) - S^\circ(O_2) = 213.8 - 5.74 - 205.1 = 3.0$ J/(mol·K)
   (c) $\Delta S^\circ = S^\circ(SiO) + S^\circ(CO) - S^\circ(C) - S^\circ(SiO_2) = 217.3 + 197.7 - 5.74 - 37.1 = 372.16 J/(mol·K)$
   (d) $\Delta S^\circ = S^\circ(ZrO_2) - S^\circ(Zr) - S^\circ(O_2) = 50.7 - 36.0 - 205.1 = -190.4$ J/(mol·K)

這題考驗對壓力對物質相變點（熔點與沸點）影響的理解，特別是與物質的密度變化有關。

核心概念：
物質的熔點和沸點會受到壓力的影響。這種影響的程度和方向取決於該相變過程中，物質的密度變化。

• 熔點 (Melting Point)：

  • 若固體密度大於液體密度（如大多數物質），壓力增加會使熔點升高。因為壓力趨向於使系統體積減小，而液體體積比固體小，所以需要更高的溫度才能克服壓力，維持固體狀態。
  • 若固體密度小於液體密度（如水、銻、鎵等），壓力增加會使熔點降低。因為壓力趨向於使系統體積減小，而固體（冰）體積比液體（水）大，所以壓力有助於冰融化成水，即在較低溫度下即可發生相變。

• 沸點 (Boiling Point)：

  • 在任何情況下，液體變成氣體時，體積都會顯著增大。因此，壓力增加總是會使氣體體積受限，需要更高的溫度才能克服壓力使液體汽化。所以，壓力增加總是使沸點升高。

現在我們來分析題目中的情況：

1. 冰的熔點 (Melting point of ice)：
水在固態（冰）時的密度比液態（水）時的密度小。也就是說，冰的密度小於水的密度。
$\rho_{ice} < \rho_{water}$
這是一個特殊情況。當壓力增加時，根據上述原理，對於密度隨相變而減小的物質，其熔點會 降低。
壓力對冰熔點的影響可以用 Clausius-Clapeyron 方程式來描述（針對熔化過程）：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{fus}}{T \Delta V_{fus}}$
其中：

• $\frac{dP}{dT}$ 是熔化曲線的斜率。
• $\Delta H_{fus}$ 是熔化焓（總是正值）。
• $T$ 是熔點溫度。
• $\Delta V_{fus} = V_{liquid} - V_{solid}$ 是熔化過程的體積變化。
  由於冰的密度小於水，即 $V_{ice} > V_{water}$，所以 $\Delta V_{fus} = V_{water} - V_{ice} < 0$。
  因此，$\frac{dP}{dT} = \frac{\text{正值}}{\text{正值} \times \text{負值}} < 0$。
  這表示熔化曲線的斜率為負。當壓力 $P$ 增加時，溫度 $T$ （即熔點）會降低。

核心觀念

本題使用二元溶液在定溫、定壓下的 Gibbs–Duhem 方程：

$$X_A\,d\ln\gamma_A+X_B\,d\ln\gamma_B=0$$

其中 $X_A+X_B=1$，所以 $dX_B=-dX_A$。題目給定 $\ln\gamma_A=\alpha X_B^2$，且在固定溫度下 $\alpha$ 不隨組成改變。

解題方法

先將已知的 $\ln\gamma_A$ 對組成微分：

$$d\ln\gamma_A =d(\alpha X_B^2) =2\alpha X_B\,dX_B =-2\alpha X_B\,dX_A$$

代入 Gibbs–Duhem 方程：

$$X_A(-2\alpha X_B\,dX_A)+X_B\,d\ln\gamma_B=0$$