112 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《熱力學》

此題主要在探討熱力學中的可逆過程及其功的最大性。

可逆過程 (Thermodynamically Reversible Process)

一個熱力學過程被稱為「可逆過程」，是指該過程可以沿著完全相同的路徑，以完全相反的方向進行，並使系統和其周遭環境恢復到初始狀態，而不會在宇宙中留下任何永久性的改變。換句話說，系統與環境的每一次微小變化都是趨近於平衡的，並且在任何時刻，系統都與其周遭環境處於近似平衡的狀態。

可逆過程的特點包括：

1. 無限緩慢的進行: 過程必須無限緩慢地進行，以便系統總能與其環境保持熱平衡和機械平衡。
2. 無耗散: 過程中不存在任何不可逆的現象，例如摩擦、阻力、焦耳熱、內擴散等。
3. 無限接近平衡態: 系統在整個過程中，始終處於或無限接近於平衡態。

可逆功為最大功的原因

對於一個系統所做的「功」，通常指的是系統對外所做的淨功。在熱力學中，系統對外所做的功，尤其是膨脹功，與過程的性質密切相關。

考慮一個系統（例如氣體）對外膨脹做功。根據熱力學第一定律，系統內能的變化 $\Delta U$ 等於系統吸收的熱量 $Q$ 減去系統對外做的功 $W$：
$\Delta U = Q - W$
$W = Q - \Delta U$

在一個給定的初始狀態和最終狀態之間，系統的內能變化 $\Delta U$ 是由狀態決定的，與過程路徑無關。然而，系統吸收的熱量 $Q$ 卻與過程路徑有關。

對於一個可逆過程，系統在膨脹時，其壓力始終與外部壓力無限接近（或者說，外部壓力始終與系統壓力無限接近）。若系統的壓力為 $P_{sys}$，外部壓力為 $P_{ext}$，則對於可逆膨脹，我們有 $P_{ext} \approx P_{sys}$。因此，系統對外做的功（膨脹功）為：
$W_{rev} = \int P_{ext} dV \approx \int P_{sys} dV$
其中 $P_{sys}$ 是系統在膨脹過程中各個時刻的壓力。

對於一個不可逆過程，系統在膨脹時，外部壓力通常會低於系統壓力，例如，外部壓力是恆定的 $P_{ext, const} < P_{sys}$，或者外部壓力隨膨脹過程變化但始終低於系統壓力。因此，系統對外做的功為：
$W_{irrev} = \int P_{ext} dV < \int P_{sys} dV$

此題旨在釐清熱力學中兩個基本概念：狀態函數與全微分。

(a) 狀態函數 (State Function)

狀態函數（或稱狀態量、熱力學函數）是指一個系統的物理性質，其值僅取決於系統的當前狀態，而與系統如何達到該狀態的過程無關。換句話說，狀態函數的變化量只取決於初始狀態和最終狀態，而不取決於兩個狀態之間的過程路徑。

常見的狀態函數包括：

• 溫度 ($T$)
• 壓力 ($P$)
• 體積 ($V$)
• 內能 ($U$)
• 焓 ($H = U + PV$)
• 熵 ($S$)
• 吉布斯自由能 ($G = H - TS$)
• 亥姆霍茲自由能 ($A = U - TS$)

例如，系統從狀態 1 變化到狀態 2，內能的變化量 $\Delta U = U_2 - U_1$。無論系統是通過加熱、做功、還是其他任何過程從狀態 1 到達狀態 2， $\Delta U$ 的值總是相同的。

(b) 全微分 (Exact Differential)

全微分是數學中的一個概念，用於描述一個函數的微小變化量。對於一個函數 $f(x, y)$，其全微分 $df$ 的形式為：
$df = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x dy$
如果一個微分量 $dZ = M(x, y) dx + N(x, y) dy$ 是某個函數 $Z(x, y)$ 的全微分，那麼它必須滿足以下條件（對於二元函數）：
$\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y$

此題主要探討化學熱力學中的基爾霍夫定律及其應用。

基爾霍夫定律 (Kirchhoff's Law)

基爾霍夫定律（Kirchhoff's Law）在化學熱力學中，通常指的是熱容與反應焓變的關係。它描述了化學反應的焓變（Heat of Reaction）如何隨溫度變化。

該定律可以表述為：在恆定壓力下，某化學反應的焓變隨溫度變化的速率，等於生成物與反應物之間焓差的溫度變化率。
數學上，對於一個反應：
$\sum_i \nu_i A_i \rightarrow \sum_j \nu_j A_j$
其中 $\nu_i$ 和 $\nu_j$ 是反應物 $A_i$ 和生成物 $A_j$ 的化學計量係數。

反應的焓變 $\Delta H$ 是溫度 $T$ 的函數。基爾霍夫定律的數學表達式為：
$\left(\frac{\partial \Delta H}{\partial T}\right)_P = \Delta C_P$
其中 $\Delta C_P$ 是反應在恆定壓力下的熱容變化，定義為：
$\Delta C_P = \sum_j \nu_j C_{P,j} - \sum_i \nu_i C_{P,i}$
$C_{P,j}$ 和 $C_{P,i}$ 分別是生成物和反應物的恆定壓力摩爾熱容。

將上式積分，可以得到在不同溫度下的焓變：
$\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_P dT$

核心觀念

理想氣體的內能只與溫度有關：

$$U=U(T)$$

因此在定溫下，理想氣體有

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=0$$

但真實氣體分子間存在作用力，分子間位能會隨體積、平均分子距離改變，因此真實氣體的內能一般是溫度與體積的函數：

$$U=U(T,V)$$

此題的核心是利用熱力學基本關係式求出

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T$$

以判斷定溫膨脹時內能的變化方向。

解題方法與推導

由熱力學第一定律及基本關係式：

$$dU=T\,dS-P\,dV$$

將熵視為 $S(T,V)$ 的函數：

$$dS=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT+ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV$$

代入可得：

$$dU= T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT+ \left[ T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P \right]dV$$

由熱容定義：

$$C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$$

再由 Helmholtz 自由能所導出的 Maxwell 關係式：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

因此：

$$\boxed{ dU=C_V\,dT+ \left[ T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P \right]dV }$$

在定溫條件 $dT=0$ 下：

$$\boxed{ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P }$$

這就是判斷真實氣體定溫膨脹時內能變化的通用公式。

實驗結果的物理基礎

Joule 自由膨脹實驗顯示，真實氣體在真空中自由膨脹時，雖然外界壓力近似為零、沒有對外作功，但溫度可能發生變化。這表示氣體內能不只由分子平動動能決定，也包含分子間位能：

$$U=U_{\text{kinetic}}+U_{\text{potential}}$$

理想氣體分子間作用力可忽略，內能主要是分子動能，而分子動能只由溫度決定，所以 $U$ 只依賴 $T$。

真實氣體中：

• 分子間具有吸引力時，分子分離會使吸引位能增加，即位能變得較不負。
• 分子間具有排斥力時，分子距離增加會使排斥位能降低。

因此，在定溫改變體積時，分子間位能會改變，內能便可能隨體積變化。這是實驗上觀察到

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\neq 0$$

的物理原因。

對理想氣體方程式

$$P=\frac{RT}{V}$$

計算可得：

$$T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P = T\left(\frac{R}{V}\right)-\frac{RT}{V}=0$$

所以：

此題詢問哪個熱力學狀態函數可以衡量燃料電池中可進行的最大電功。

燃料電池與電功

燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的裝置。在燃料電池中，發生的化學反應（氧化還原反應）釋放能量，其中一部分能量可以以電功的形式被提取出來。

最大電功的來源

在熱力學中，一個過程能夠對外做的最大「有用功」（useful work）通常與自由能的變化有關。

• 恆溫恆容 (Isothermal and Isochoric Processes): 在恆溫恆容的條件下，系統對外所做的最大有用功等於系統的亥姆霍茲自由能 (Helmholtz Free Energy, $A$) 的減少量。
  $W_{useful, max} = -\Delta A = -\Delta (U - TS)$
• 恆溫恆壓 (Isothermal and Isobaric Processes): 在恆溫恆壓的條件下，系統對外所做的最大有用功等於系統的吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy, $G$) 的減少量。
  $W_{useful, max} = -\Delta G = -\Delta (H - TS)$

燃料電池的工作條件

燃料電池通常在恆定的溫度和壓力下操作（儘管也有例外）。在這種常見的恆溫恆壓操作條件下，化學反應釋放的能量中，能夠被提取為最大電功的部分，就是由吉布斯自由能的減少量所決定的。

吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy, G)

此題探討壓力對化學平衡位置及平衡常數的影響。

化學平衡

化學平衡是指一個可逆反應在正向反應速率和逆向反應速率相等時所達到的狀態。在此狀態下，反應物和生成物的濃度（或分壓）保持恆定，宏觀上看起來反應停止了，但微觀上反應仍在進行。

影響平衡位置的因素

根據勒沙特列原理 (Le Chatelier's Principle)，當一個處於平衡狀態的系統受到改變時，系統會朝著減弱這種改變的方向移動，以重新建立平衡。影響平衡位置的因素包括：

1. 濃度變化
2. 溫度變化
3. 壓力（或體積）變化
4. 催化劑（催化劑不影響平衡位置，只影響達到平衡的速度）

壓力對平衡位置的影響 (a)

壓力對平衡位置的影響主要體現在氣體反應中，且反應前後氣體分子總數發生改變。

• 情況一：反應前後氣體分子總數改變
  例如： $N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$
  在此反應中，反應前有 $1+3=4$ 個氣體分子，反應後有 $2$ 個氣體分子。
  若增加壓力（相當於減小體積），系統會試圖減弱壓力的增加，即朝向氣體分子總數減少的方向移動，以降低系統總壓力。因此，平衡會向生成物（$NH_3$）的方向移動。
  反之，若減小壓力（相當於增大體積），系統會試圖減弱壓力的減小，即朝向氣體分子總數增加的方向移動，以增大系統總壓力。因此，平衡會向反應物（$N_2$ 和 $H_2$）的方向移動。

• 情況二：反應前後氣體分子總數不變
  例如： $H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2HI(g)$
  在此反應中，反應前後氣體分子總數均為 $1+1=2$ 和 $2$。
  若改變壓力，平衡位置不受影響。因為無論朝哪個方向移動，氣體分子總數都不變，系統無法通過改變分子總數來減弱壓力的變化。

• 固體或液體反應物/生成物: 如果反應物或生成物是固體或液體，它們的體積變化相對於氣體來說非常小，因此壓力變化對包含固體或液體的反應平衡位置影響很小，除非反應物或生成物本身是體積變化很大的固體（如固體分解）。

壓力對平衡常數的影響 (b)

平衡常數 ($K$) 是描述化學平衡狀態的量。它定義為生成物濃度（或分壓）的冪次乘積與反應物濃度（或分壓）的冪次乘積之比。
平衡常數的數值僅僅是溫度的函數。

• 對於以濃度表示的平衡常數 ($K_c$):
  $K_c = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}$

此題要求詳細闡述如何從克拉佩龍方程推導出克勞修斯-克拉佩龍方程，並說明所做的假設。

克拉佩龍方程 (Clapeyron Equation)

克拉佩龍方程是描述兩相平衡（例如固-液、液-氣）在壓力-溫度圖上的相變線斜率的方程。它基於熱力學原理，特別是相平衡時的吉布斯自由能相等。

克拉佩龍方程的微分形式為：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{\Delta V \cdot T}$
其中：

• $\frac{dP}{dT}$ 是相變線的斜率，表示在相平衡時，溫度變化引起壓力變化的速率。
• $\Delta H$ 是相變的焓變（例如，汽化焓 $H_{vap}$，熔化焓 $H_{fus}$）。
• $\Delta V$ 是相變的體積變化（例如，汽化體積變化 $V_{vap} = V_{gas} - V_{liquid}$）。
• $T$ 是絕對溫度。

這個方程是普適的，適用於任何兩相平衡。

從克拉佩龍方程推導克勞修斯-克拉佩龍方程的步驟與假設

克勞修斯-克拉佩龍方程 (Clausius-Clapeyron Equation) 是克拉佩龍方程的一個特殊形式，它主要用於描述液-氣相變，並且做了一些簡化假設，使其能夠被積分得到一個關於壓力與溫度之間關係的顯式表達。

步驟與假設：

1. 聚焦於液-氣相變: 我們將克拉佩龍方程應用於液體和氣體之間的相變（汽化）。
   $\frac{dP}{dT} = \frac{H_{vap}}{\Delta V_{vap} \cdot T}$
   其中 $\Delta V_{vap} = V_{gas} - V_{liquid}$。

2. 假設氣體行為近似於理想氣體: 這是最關鍵的假設之一。

   • 假設 1：氣體體積遠大於液體體積 ($V_{gas} \gg V_{liquid}$)。
     這意味著，氣相的體積 $V_{gas}$ 遠遠大於液相的體積 $V_{liquid}$。因此，總的體積變化 $\Delta V_{vap} = V_{gas} - V_{liquid}$ 可以近似為氣相的體積 $V_{gas}$。
     $\Delta V_{vap} \approx V_{gas}$
   • 假設 2：氣體服從理想氣體狀態方程 ($PV = nRT$)。
     對於一摩爾氣體， $P V_m = RT$，其中 $V_m$ 是摩爾體積。因此，$V_{gas} = \frac{RT}{P}$（這裡我們假設 $V_{gas}$ 是摩爾體積，或者將 $\Delta H$ 和 $\Delta V$ 都視為摩爾量）。
     將此代入 $\Delta V_{vap} \approx V_{gas}$，得到：
     $\Delta V_{vap} \approx \frac{RT}{P}$

3. 代入克拉佩龍方程: 將上述近似代入克拉佩龍方程：
   $\frac{dP}{dT} = \frac{H_{vap}}{\left(\frac{RT}{P}\right) \cdot T}$
   $\frac{dP}{dT} = \frac{P \cdot H_{vap}}{R T^2}$

4. 整理並積分: 重新整理方程，使 $P$ 和 $T$ 的項分離，以便積分：
   $\frac{1}{P} dP = \frac{H_{vap}}{R T^2} dT$
   現在我們積分，通常是從某個參考狀態 $(P_1, T_1)$ 到另一個狀態 $(P, T)$。
   $\int_{P_1}^{P} \frac{1}{P'} dP' = \int_{T_1}^{T} \frac{H_{vap}}{R (T')^2} dT'$

5. 假設汽化焓 $H_{vap}$ 恆定: 另一個重要的假設是，在考慮的溫度範圍內，汽化焓 $H_{vap}$ 可以被認為是恆定的。
   若 $H_{vap}$ 恆定，則積分變得簡單：
   $\ln P - \ln P_1 = \frac{H_{vap}}{R} \int_{T_1}^{T} \frac{1}{(T')^2} dT'$

此題要求解釋吉布斯-杜罕方程的意義，並推導該方程。

吉布斯-杜罕方程 (Gibbs-Duhem Equation)

吉布斯-杜罕方程是熱力學中一個重要的關聯式，它描述了在多組分系統中，系統的吉布斯自由能的微小變化與系統內各組分化學勢的微小變化之間的關係。該方程表明，系統的總吉布斯自由能變化的總和（考慮到各組分的摩爾數變化）受到限制，與各組分的化學勢變化及其摩爾數的乘積相關。

該方程的物理意義在於，它揭示了系統的總熱力學狀態（由溫度、壓力、組分摩爾數決定）是相互關聯的。如果其中一些參數改變，其他參數也必須相應改變，以保持系統的熱力學一致性。

吉布斯-杜罕方程的推導

我們從一個多組分系統的吉布斯自由能的定義出發。對於一個由 $n$ 個組分組成的系統，在溫度 $T$ 和壓力 $P$ 下，總的吉布斯自由能 $G$ 是組分摩爾數 $n_1, n_2, ..., n_n$ 的函數：
$G = G(T, P, n_1, n_2, ..., n_n)$

根據熱力學的定義，全微分 $dG$ 可以表示為：
$dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, n_i} dT + \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, n_i} dP + \sum_{i=1}^{n} \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, P, n_{j \neq i}} dn_i$

我們知道熱力學的關係式：

• $\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, n_i} = -S$ (熵 $S$)
• $\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, n_i} = V$ (體積 $V$)
• $\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, P, n_{j \neq i}} = \mu_i$ (組分 $i$ 的化學勢, chemical potential)

將這些關係代入 $dG$ 的表達式中，我們得到：
$dG = -S dT + V dP + \sum_{i=1}^{n} \mu_i dn_i \quad \quad (1)$
這是系統吉布斯自由能變化的全微分表達式。

現在，考慮一個系統，其溫度 $T$ 和壓力 $P$ 保持恆定。在這種情況下，$dT = 0$ 且 $dP = 0$。則方程 (1) 簡化為：
$dG = \sum_{i=1}^{n} \mu_i dn_i \quad \text{(在恆溫恆壓下)} \quad \quad (2)$

接下來，我們考慮系統的總吉布斯自由能 $G$ 如何由各組分的化學勢和摩爾數決定。在給定的溫度 $T$ 和壓力 $P$ 下，系統的吉布斯自由能 $G$ 可以看作是各組分摩爾數 $n_i$ 的函數。我們可以將 $G$ 表示為：
$G = \sum_{i=1}^{n} \mu_i n_i$
這個表達式是基於吉布斯自由能的「歐拉齊次函數」性質。對於一個一級齊次函數 $G(T, P, n_1, ..., n_n)$，其全微分是：
$dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)dT + \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)dP + \sum_{i=1}^{n} \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)dn_i$
若 $G$ 是一級齊次函數，則 $G = \sum_{i=1}^{n} n_i \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)$。

此題旨在解釋「活度」與「活度係數」的定義及其用途。

活度 (Activity, $a$)

在化學熱力學中，活度是一個概念，用來描述真實溶液或真實氣體中組分的「有效濃度」或「有效壓力」。它將真實物質的行為與理想情況（理想溶液或理想氣體）的行為聯繫起來。

• 對於溶質 (Solute): 活度 $a_i$ 定義為：
  $a_i = \gamma_i \frac{m_i}{m^\circ}$
  其中：

  • $\gamma_i$ 是組分 $i$ 的活度係數 (activity coefficient)。
  • $m_i$ 是組分 $i$ 的實際摩爾濃度 (molality)，單位為 mol/kg。
  • $m^\circ$ 是標準狀態的摩爾濃度，通常取 1 mol/kg，用於使活度成為無因次量。
    在稀溶液中，活度 $a_i$ 近似等於其摩爾濃度 $m_i$。

• 對於溶劑 (Solvent): 活度 $a_A$ 定義為：
  $a_A = \gamma_A \frac{x_A}{x_A^\circ}$
  其中：

  • $\gamma_A$ 是溶劑的活度係數。
  • $x_A$ 是溶劑的摩爾分數 (mole fraction)。
  • $x_A^\circ$ 是標準狀態的摩爾分數，通常取 1（即純溶劑）。
    在稀溶液中，溶劑的摩爾分數 $x_A$ 非常接近於 1，且活度係數 $\gamma_A$ 也接近於 1，所以溶劑的活度 $a_A \approx 1$。

• 對於氣體 (Gas): 活度 $a_i$ 定義為：
  $a_i = \gamma_i \frac{P_i}{P^\circ}$
  其中：

  • $\gamma_i$ 是氣體的活度係數。
  • $P_i$ 是組分 $i$ 的實際分壓 (partial pressure)。
  • $P^\circ$ 是標準狀態的壓力，通常取 1 bar (或 1 atm)。
    在低壓下，活度 $a_i$ 近似等於其分壓 $P_i$。

活度係數 (Activity Coefficient, $\gamma$)

活度係數 $\gamma_i$ 是一個無因次量，它反映了組分 $i$ 的行為偏離理想情況的程度。

• 理想溶液/氣體: $\gamma_i = 1$。此時，活度 $a_i$ 直接等於其濃度或壓力比。
• 真實溶液/氣體: $\gamma_i \neq 1$。
  • 如果 $\gamma_i < 1$，表示該組分的「有效濃度」或「有效壓力」低於其名義值，其行為比理想情況更「活潑」（更傾向於溶解或擴散）。
  • 如果 $\gamma_i > 1$，表示該組分的「有效濃度」或「有效壓力」高於其名義值，其行為比理想情況更「惰性」（更傾向於沉澱或聚集）。

此題要求區分原電池 (Galvanic Cell) 和電解池 (Electrolytic Cell)。

原電池 (Galvanic Cell / Voltaic Cell)

• 定義: 原電池是一種將儲存在化學物質中的化學能轉化為電能的電化學裝置。它利用一個自發的氧化還原反應來產生電流。
• 能量轉換: 化學能 $\rightarrow$ 電能。
• 反應的自發性: 原電池工作的核心是自發的氧化還原反應。這意味著，在標準狀態下，反應的吉布斯自由能變化 $\Delta G < 0$。
• 電極電勢: 兩個半電池的電極電勢差（電動勢 EMF）足夠大，可以驅動電子流動，產生電流。
  • 陽極 (Anode): 發生氧化反應，是負極（電子流出）。
  • 陰極 (Cathode): 發生還原反應，是正極（電子流入）。
• 外部電源: 不需要外部電源來驅動反應。反應是自發進行的。
• 例子: 乾電池、鉛酸電池、鋰離子電池、燃料電池。

電解池 (Electrolytic Cell)

• 定義: 電解池是一種利用電能來驅動一個非自發的氧化還原反應的電化學裝置。它將電能轉化為化學能。
• 能量轉換: 電能 $\rightarrow$ 化學能。
• 反應的非自發性: 電解池工作的核心是驅動一個非自發的氧化還原反應。這意味著，在沒有外加電壓的情況下，反應不會發生。
• 電極電勢: 為了克服非自發反應的障礙，需要一個外部電源施加足夠的電壓。
  • 陽極 (Anode): 發生氧化反應，是正極（電子流入外部電源）。
  • 陰極 (Cathode): 發生還原反應，是負極（電子流出外部電源）。
  • 注意: 在電解池中，陽極仍是氧化發生的電極，陰極仍是還原發生的電極。但它們的正負極性與原電池相反。這是因為外部電源定義了電子流動的方向。
• 外部電源: 必須有外部電源（如直流電源）來提供能量，迫使反應發生。
• 例子: 電鍍、電解食鹽水製氯氣和氫氧化鈉、電解鋁、電解水。

主要區別總結

| 特徵 | 原電池 (Galvanic Cell) | 電解池 (Electrolytic Cell) |