112 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《材料科學導論》

本題主要在探討原子與離子狀態下鐵 (Fe) 的電子結構，特別是自旋態的表示。

核心觀念：
原子或離子的電子結構描述了電子在不同能階的分布情況。自旋態 (spin state) 則額外考慮了電子自旋角動量所產生的磁矩。在過渡金屬元素中，未成對電子的自旋方向會影響其磁性表現。

解題步驟：

1. 原子鐵 (Fe) 的電子結構：

   • 鐵的原子序是 26，其電子組態為 $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^6$。
   • 為了繪製自旋圖，我們主要關注價殼層的電子，即 $4s$ 和 $3d$ 軌域。
   • $4s$ 軌域有一個 $4s$ 軌域，可以容納最多兩個電子。
   • $3d$ 軌域有五個簡併的 $d$ 軌域（$d_{xy}, d_{yz}, d_{zx}, d_{x^2-y^2}, d_{z^2}$），可以容納最多十個電子。
   • 根據 Hund's Rule，電子會優先填入能量相同的軌域，且盡量使自旋方向相同，以達到最低能量狀態。
   • 原子鐵有 6 個 $3d$ 電子。在填入五個 $d$ 軌域時，每個軌域先填入一個自旋方向相同的電子，然後第六個電子才開始配對。
   • 因此，$4s$ 軌域有兩個電子，通常自旋方向相反（↑↓）。
   • $3d$ 軌域有六個電子。填入方式為：五個軌域各有一個向上（↑）的電子，第六個電子則配對到其中一個軌域，形成一個向下（↓）的電子。
   • 自旋圖表示：
     • $4s$ 軌域：↑↓
     • $3d$ 軌域：↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ (其中一個軌域有配對電子，其他四個軌域各有一個單獨電子)
   • 總結： 原子鐵有 4 個未成對電子（向上自旋）和 2 個成對電子（一上一下）。

2. Fe$^{2+}$ 離子的電子結構：

   • Fe$^{2+}$ 離子是失去 2 個電子形成的，過渡金屬離子通常優先失去最外層的 $s$ 電子。

本題要求繪製並解釋絕緣體、n 型半導體、p 型半導體和導體的電子能帶結構，並說明其差異。

核心觀念：
固體的電子能帶結構描述了電子在晶體中可以存在的能量範圍。能帶結構主要由價帶 (valence band) 和導帶 (conduction band) 構成，兩者之間的能量差稱為能隙 (band gap, $E_g$)。電子的導電性與能帶結構，特別是價帶和導帶的填充情況以及能隙的大小密切相關。

能帶結構的繪製與解釋：

對於所有固體材料，其能帶結構的繪製通常會顯示能量 (Energy, E) 作為縱軸，而橫軸則表示晶體中的不同位置或波向量 (k-vector)。在這裡，我們主要關注能隙和電子填充情況。

1. 導體 (Conductors)：

   • 能帶結構： 導體的價帶和導帶部分重疊，或者導帶被部分填滿電子。
   • 繪製： 畫出價帶和導帶，讓它們的頂部和底部重疊，或者讓導帶的頂部低於費米能階 ($E_F$)。
   • 解釋： 由於價帶和導帶重疊或導帶部分填滿，電子很容易從價帶躍遷到導帶（或導帶內移動），只需極小的能量。因此，在任何溫度下都存在大量自由移動的電子，能夠高效導電。
   • 圖示概念： 導帶 (Conduction Band) | 價帶 (Valence Band) (兩者重疊或導帶部分填滿)

2. 絕緣體 (Insulators)：

   • 能帶結構： 絕緣體的價帶是完全填滿的，而導帶是完全空的。兩者之間有一個較大的能隙 ($E_g > 3$ eV 左右，無絕對界線，但通常遠大於半導體)。
   • 繪製： 畫出完全填滿的價帶和完全空的導帶，兩者之間有明顯的、較大的間隙。
   • 解釋： 由於能隙很大，電子需要非常大的能量才能從價帶躍遷到導帶。在常溫下，幾乎沒有電子能獲得足夠的能量躍遷，因此導電性非常差。
   • 圖示概念： 導帶 (空) <---- 大能隙 ----> 價帶 (滿)

3. 半導體 (Semiconductors)：

   • 能帶結構： 半導體的能帶結構與絕緣體類似，價帶是滿的，導帶是空的，但兩者之間的能隙 ($E_g$) 相對較小 (約 0.1 - 3 eV)。

   • 繪製： 畫出完全填滿的價帶和完全空的導帶，兩者之間有一個較小的間隙。

   • 解釋： 在室溫下，部分電子可以從價帶獲得足夠的能量（例如熱能或光能）躍遷到導帶，形成自由電子。同時，價帶中會留下空位，稱為電洞 (hole)，電洞也可以移動，參與導電。

   • 圖示概念： 導帶 (空) <---- 小能隙 ----> 價帶 (滿)

   • n 型半導體 (n-type Semiconductors)：

     • 能帶結構： 在本徵半導體的基礎上，加入施體雜質 (donor impurities)。這些施體原子提供額外的電子，會在導帶底部附近產生一個淺的施體能階 ($E_D$)。
     • 繪製： 畫出價帶、導帶，以及在導帶底部下方一個很近的施體能階。在室溫下，施體能階的電子會很容易躍遷到導帶。
     • 解釋： 施體雜質容易釋放電子到導帶，使導帶中的電子濃度顯著增加，成為主要的載流子。

本題要求根據給定的離子半徑，判斷 FeO (一種 AX 型化合物) 中 Fe 和 O 的配位數，並繪製其配位幾何。

核心觀念：
在離子晶體中，離子間的配位數 (coordination number, CN) 可以透過離子半徑比 (radius ratio, $r_{cation}/r_{anion}$) 來預測。不同的半徑比會對應不同的配位幾何和配位數。AX 型化合物通常具有 NaCl 或 CsCl 的結構。

解題步驟：

1. 計算離子半徑比：

   • Fe 通常以陽離子形式存在，O 通常以陰離子形式存在。
   • 陽離子半徑 $r_{cation} = r_{Fe^{2+}} = 0.77$ Å
   • 陰離子半徑 $r_{anion} = r_{O^{2-}} = 1.40$ Å
   • 半徑比 $R = \frac{r_{cation}}{r_{anion}} = \frac{0.77 \text{ Å}}{1.40 \text{ Å}} \approx 0.55$

2. 預測配位數與幾何 (a) 判斷配位數：

   • 根據離子半徑比規則，常見的半徑比範圍與對應的配位數和幾何如下：

     • $0.225 - 0.414$: 四面體 (Tetrahedral, CN=4)
     • $0.414 - 0.732$: 八面體 (Octahedral, CN=6)
     • $0.732 - 1.000$: 立方體 (Cubic, CN=8)

   • 計算得到的半徑比 $R \approx 0.55$ 落在 $0.414 - 0.732$ 的範圍內。

   • 因此，預測 Fe$^{2+}$ 的配位數為 6，O$^{2-}$ 的配位數也為 6。

   • 在 AX 型化合物中，當配位數為 6:6 時，通常採用 NaCl 結構。

   • Fe 的配位數： 6

   • O 的配位數： 6

3. 繪製配位幾何 (b) 繪製配位幾何：

   • 當配位數為 6 時，幾何結構為八面體 (Octahedral)。
   • 這意味著每個 Fe$^{2+}$ 離子被 6 個 O$^{2-}$ 離子包圍，形成一個八面體。

核心觀念

KCl 為離子晶體，其 Schottky 缺陷是由一組陽離子空缺與一組陰離子空缺共同形成，以維持晶體的電中性：

$$\mathrm{K^+空缺}+\mathrm{Cl^-空缺}$$

若形成一組 Schottky 缺陷所需能量為 $Q_s$，則 Schottky 缺陷對的平衡數目為

$$n=N\exp\left(-\frac{Q_s}{2kT}\right)$$

其中：

• $n$：每立方公尺的 Schottky 缺陷對數目
• $N$：每立方公尺的 KCl 晶格位置，即 KCl 化學式單位數
• $Q_s$：形成一組 Schottky 缺陷對的能量
• $k$：Boltzmann 常數
• $T$：絕對溫度

指數中的 $2$ 來自缺陷形成時同時產生一個 K⁺空缺與一個 Cl⁻空缺。

解題方法

1. 計算絕對溫度

$$T=500+273=773\ \mathrm{K}$$

2. 計算 KCl 的莫耳質量

$$M_{\mathrm{KCl}}=39.10+35.45=74.55\ \mathrm{g/mol}$$

3. 將密度換算為 $\mathrm{g/m^3}$

題目給定：

$$\rho=1.955\ \mathrm{g/cm^3}$$

由於

$$1\ \mathrm{m^3}=10^6\ \mathrm{cm^3}$$

因此：

$$\rho=1.955\times10^6\ \mathrm{g/m^3}$$

4. 計算每立方公尺的 KCl 化學式單位數

$$N= \frac{\rho}{M_{\mathrm{KCl}}}N_A$$

代入數值：

$$N= \frac{1.955\times10^6}{74.55} (6.023\times10^{23})$$ $$N\approx1.58\times10^{28}\ \mathrm{個/m^3}$$

這裡的 $N$ 是 KCl 化學式單位數，不是單獨 K 原子或 Cl 原子數。

5. 計算熱活化指數

缺陷形成能：

本題包含兩個部分：(a) 繪製七種晶體系統的單元胞幾何，並列出其晶格參數；(b) 解釋單元胞概念如何擴展到 14 種布拉伐晶格。

核心觀念：
晶體結構可以用單元胞 (unit cell) 來描述，單元胞是能夠在三維空間中重複平移而構成整個晶體的最小重複單元。七種晶體系統是基於晶格軸的長度和角度來分類的。布拉伐晶格 (Bravais lattice) 則是進一步考慮了單元胞內原子的排列方式（例如，簡單立方、體心立方、面心立方等），從而產生了 14 種不同的晶格。

(a) 七種晶體系統的單元胞幾何與晶格參數

七種晶體系統是：立方 (Cubic)、四方 (Tetragonal)、斜方 (Orthorhombic)、單斜 (Monoclinic)、三斜 (Triclinic)、六方 (Hexagonal) 和菱面體 (Rhombohedral)。它們的分類基於晶格軸 $a, b, c$ 的長度以及軸間夾角 $\alpha, \beta, \gamma$。

| 晶體系統 (Crystal System) | 軸長 (Lattice Parameters) | 軸間夾角 (Interaxial Angles) | 單元胞幾何示意圖 (Conceptual Sketch)

本題要求計算 BCC 鐵 (BCC Iron) 的 (220) 晶面的面間距，以及在給定波長和階數下的繞射角。

核心觀念：

1. 面間距 (Interplanar Spacing): 在晶體中，特定晶面族 (hkl) 的面間距 $d_{hkl}$ 可以根據晶格參數和米勒指數 (Miller indices) 來計算。
2. 布拉格定律 (Bragg's Law): 晶體繞射現象遵循布拉葛定律，即 $n\lambda = 2d\sin\theta$，其中 $n$ 是繞射階數，$\lambda$ 是入射波長， $d$ 是面間距，$\theta$ 是繞射角。

解題步驟：

1. 計算 BCC 鐵的 (220) 晶面的面間距 $d_{220}$：

   • 對於立方晶系 (Cubic system)，面間距的計算公式為：
     $d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}$
     其中 $a$ 是晶格參數，$(hkl)$ 是米勒指數。
   • 已知 BCC 鐵的晶格參數 $a = 0.2866$ nm。
   • 給定的晶面是 (220)，所以 $h=2, k=2, l=0$。
   • 計算 $h^2 + k^2 + l^2 = 2^2 + 2^2 + 0^2 = 4 + 4 + 0 = 8$。
   • 計算面間距 $d_{220}$：
     $d_{220} = \frac{0.2866 \text{ nm}}{\sqrt{8}} = \frac{0.2866 \text{ nm}}{2\sqrt{2}}$
     $d_{220} \approx \frac{0.2866 \text{ nm}}{2.8284} \approx 0.10133$ nm

2. 計算 (220) 晶面的繞射角 $\theta$：

   • 使用布拉葛定律：$n\lambda = 2d\sin\theta$
   • 已知：
     • 繞射階數 $n = 1$
     • 入射波長 $\lambda = 0.1790$ nm

核心觀念

本題旨在測驗無機陶瓷材料與磁性材料中極具代表性的**尖晶石結構（Spinel Structure）與反尖晶石結構（Inverse Spinel Structure）**之晶體結構差異。核心概念包括：

1. 化學通式與晶胞架構：
   尖晶石群氧化物的化學通式為 $AB_2O_4$（通常 $A$ 為二價陽離子 $A^{2+}$，$B$ 為三價陽離子 $B^{3+}$）。
2. 陰離子堆積與間隙分佈：
   • 氧離子（$O^{2-}$）構成**面心立方密堆積（FCC / CCP）**子晶格。
   • 每個晶胞包含 8 個 $AB_2O_4$ 配方單元（$Z = 8$），故共有 32 個 $O^{2-}$ 離子。
   • 晶胞內部總共存在 64 個四面體間隙（Tetrahedral sites, $T_d$） 與 32 個八面體間隙（Octahedral sites, $O_h$）。
3. 陽離子佔據位置的差異：
   二價與三價陽離子在四面體與八面體間隙中的分佈方式，決定了結構屬於「正尖晶石」或「反尖晶石」。

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解題方法

從晶體化學式表示法、間隙佔據分率（Occupancy Fraction）及驅動機制三個維度進行系統化比較與推導：

1. 結構基本幾何參數（以單一晶胞 $Z=8$ 為基準）

• 氧離子總數：$8 \times 4 = 32$ 個（形成 FCC 骨架）。
• 陽離子總數：$8 \times 1 = 8$ 個 $A^{2+}$，以及 $8 \times 2 = 16$ 個 $B^{3+}$（共 24 個陽離子）。
• 結晶學間隙總數：
  • 四面體間隙（$T_d$）總數：$2 \times 32 = 64$ 個。
  • 八面體間隙（$O_h$）總數：$1 \times 32 = 32$ 個。
• 不論何種尖晶石，陽離子永遠只佔據全體四面體間隙的 $\frac{8}{64} = \frac{1}{8}$（$12.5\%$），以及全體八面體間隙的 $\frac{16}{32} = \frac{1}{2}$（$50\%$）。

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2. 正尖晶石（Normal Spinel）

• 陽離子分佈：
  • 所有的 $A^{2+}$ 離子佔據 $\frac{1}{8}$ 的四面體間隙（共 8 個）。
  • 所有的 $B^{3+}$ 離子佔據 $\frac{1}{2}$ 的八面體間隙（共 16 個）。
• 結構表示式： $$(A^{2+})^{\text{tetra}}[B^{3+}_2]^{\text{octa}}O_4$$ （圓括號代表四面體位置，中括號代表八面體位置）
• 代表性材料：
  • 鋁酸鎂尖晶石：$\mathrm{MgAl_2O_4}$（$(\mathrm{Mg^{2+}})^{\text{tetra}}[\mathrm{Al^{3+}}_2]^{\text{octa}}\mathrm{O}_4$）
  • 鐵鉻礦：$\mathrm{FeCr_2O_4}$
  • 鐵酸鋅：$\mathrm{ZnFe_2O_4}$

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3. 反尖晶石（Inverse Spinel）

• 陽離子分佈：
  • 一半的 $B^{3+}$ 離子（8 個）佔據 $\frac{1}{8}$ 的四面體間隙。
  • 所有的 $A^{2+}$ 離子（8 個）與另一半的 $B^{3+}$ 離子（8 個）共同佔據 $\frac{1}{2}$ 的八面體間隙（共 16 個）。
• 結構表示式： $$(B^{3+})^{\text{tetra}}[A^{2+}B^{3+}]^{\text{octa}}O_4$$
• 代表性材料：
  • 磁鐵礦：$\mathrm{Fe_3O_4}$（即 $\mathrm{Fe^{2+}Fe^{3+}_2O_4}$，結構為 $(\mathrm{Fe^{3+}})^{\text{tetra}}[\mathrm{Fe^{2+}}\mathrm{Fe^{3+}}]^{\text{octa}}\mathrm{O}_4$）

本題要求根據所提供的 FeO-SiO$_2$ 相圖，解釋圖中的各個標示點和線，並判斷在特定溫度下，沿著礦物 X 的冷卻路徑的礦物成分。

核心觀念：
相圖 (Phase Diagram) 描述了在給定條件下（通常是溫度和成分），系統中存在的穩定相。在二元系統中，相圖可以顯示不同溫度下，由兩種組分組成的混合物可能呈現的固體、液體或混合相。冷卻路徑則表示系統隨溫度降低的相變過程。

分析 FeO-SiO$_2$ 相圖 (70% KAISi$_3$O$_8$ - 30% SiO$_2$ 體系，這似乎是題幹的誤植，應為 FeO-SiO$_2$ 體系，或是某個三元系統的投影。但從圖形來看，它是一個二元相圖，橫軸代表 SiO$_2$ 的重量百分比，縱軸是溫度。圖中的標示點和線與岩漿的結晶過程有關。假設這是一個簡化的二元系統相圖，橫軸為 SiO$_2$ 含量，縱軸為溫度。

觀察圖形：

• 縱軸：溫度 T (°C)
• 橫軸：Wt % SiO$_2$ (二氧化矽的重量百分比)
• 圖中顯示了不同溫度和成分下的相區。
• 主要區域有：
  • Melt (熔融)
  • Leucite + Melt (白矽石 + 熔融)
  • Cristobalite + Melt (方石英 + 熔融)
  • Tridymite + Melt (鱗石英 + 熔融)
  • Leucite + K-spar + Melt (白矽石 + 正長石 + 熔融)
  • K-spar + Melt (正長石 + 熔融)
  • K-spar + Tridymite + Melt (正長石 + 鱗石英 + 熔融)
  • K-spar + Quartz (正長石 + 石英)
• 圖中有兩條曲線匯聚到一個點 (X)。
• 有幾條線和點被標示出來。

重新解讀題目與圖示：
仔細看圖上的文字，縱軸是 T °C，橫軸是 Wt % SiO$_2$。圖的標題是 "70% KAISi$_3$O$_8$ - 30% SiO$_2$"，這很奇怪。KAISi$_3$O$_8$ 是鉀長石 (K-feldspar)，SiO$_2$ 是石英。這似乎是描繪一個包含 K-feldspar 和 SiO$_2$ 的二元系統，或者是一個特定成分線（例如，假設是某種岩漿的成分）在溫度變化下的相變。
圖中標示了 "leucite", "K-spar", "cristobalite", "tridymite", "quartz", "melt"。這些都是礦物名稱。
假設這是一條特定成分線在溫度變化下的相圖，而不是一個完整的二元相圖。

假設題意是：
這是一條成分固定的線（代表某種岩漿的冷卻過程），我們需要解釋圖上的關鍵點和線，並分析在這個成分線上的礦物變化。
橫軸的 Wt % SiO$_2$ 可能是指在某個範圍內的 SiO$_2$ 含量，而不是可變的組分。
圖中的曲線 X 似乎代表了某一特定成分的岩漿。

重新閱讀題目，並根據圖示推斷：
標示點 X 似乎是某個變質反應的起始點，或者是一個固相線。
「mineral X cooling pathway」是指沿著某個特定成分線的冷卻過程。

假設圖示是 KAlSi$_3$O$_8$-SiO$_2$ 二元系統的相圖，且 X 點代表的成分線是我們分析的對象。

(a) 解釋 Curve A, line B, point Tie, Tsi, E and P.

• Melt (熔融): 這是液相區，溫度足夠高，所有物質都處於熔融狀態。
• Curve A: 這條曲線代表液相線 (liquidus line)。當岩漿冷卻到此曲線時，第一個固體礦物開始結晶。在 A 曲線上方，只有熔融相；在 A 曲線下方，熔融相中開始析出固體。
• Point X: 這是岩漿的起始成分點，位於高溫的熔融區。
• Line B: 這條線代表固相線 (solidus line)。當岩漿冷卻到此線時，最後的熔融相完全固化。在 B 線上方，存在熔融相和固體；在 B 線下方，只有固體相。
• Point Tie (Eutectic/Eutectoid point): 這裡的 Tie 似乎是指共晶點 (Eutectic point) 或共熔點。在這個點，兩種或多種固體相與液相共存，並且在該溫度下，液相會同時凝固成這些固體相。在圖中，Tie 點標示的是 leucite + K-spar + melt 的三相共存區的頂部，這可能是一個三元共晶點或在二元圖上的特殊點。
• T$_{je}$ (Liquidus Temperature): 這是岩漿 X 開始結晶的溫度，即在相圖上，從 X 垂直向下延伸到與液相線相交的溫度。
• T$_{si}$: 這是方石英 (Cristobalite) 開始結晶的溫度。在 T$_{si}$ 溫度線上，方石英開始從熔融相中析出。
• Point P: 這是白矽石 (Leucite) 和長石 (K-spar) 的共晶點 (eutectic point)，在這個點，熔融相會同時結晶成白矽石和長石。P 點標示的是 leucite + K-spar + melt 的三相共存區。
• Point E: 這是長石 (K-spar) 和鱗石英 (Tridymite) 共存的某個溫度點。E 點標示的是 K-spar + tridymite + melt 的三相共存區。

更精確的解讀（基於岩石學相圖）：
這張圖很可能是 KAlSiO$_4$-SiO$_2$（或類似的簡化體系）的相圖，其中 KAISi$_3$O$_8$ (K-feldspar) 是由 KAlSi$_3$O$_8$ 組成的。

• X: 代表一個特定的岩漿成分。
• T$_{je}$: 是岩漿 X 的液相線溫度。在此溫度下，第一個礦物開始從熔融相中結晶。
• A: 代表液相線。在 A 上方是純熔融相。當溫度降至 A 時，第一個礦物開始結晶。
• T$_{si}$: 是方石英 (Cristobalite) 相的穩定溫度範圍的上限（或起始結晶溫度）。
• P: 是白矽石 (Leucite) 和長石 (K-spar) 的共晶點。在這個點，熔融相會同時結晶成這兩種礦物。P 點是 leucite + K-spar + melt 三相共存的溫度。
• E: 是長石 (K-spar) 和鱗石英 (Tridymite) 的共晶點。E 點是 K-spar + tridymite + melt 三相共存的溫度。
• B: 代表固相線。在此溫度以下，所有熔融相都已固化。
• Tie Line: 圖中的水平虛線（例如連接 leucite 和 K-spar 區域的線）是 tie line，用於確定在特定溫度和成分下的平衡相。

(b) 定性判斷礦物 X 冷卻路徑上的礦物成分