114 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《材料科學導論》
第 1 題10 分
Assuming MnS with the following radii, Å, Å, then determine the coordination numbers. (10%)
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此題考查離子晶體中離子半徑比與配位數的關係。
解題步驟:
- 計算離子半徑比 ,其中 是陽離子半徑, 是陰離子半徑。
- 根據離子半徑比的值,對應到常見的配位數範圍。
計算離子半徑比:
陽離子半徑 Å
陰離子半徑 Å
第 2 題4 分
(a) Explain "unit cell" and "lattice". (4%)
(b) Explain how the idea of lattice comes up with seven unit cell shapes. (4%)
(c) Please plot the seven unit cell geometries and list related parameters (axial and interaxial angels). (12%)
🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
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此題考查晶體學的基本概念,包括晶格、晶胞的定義、七種晶系以及其對應的晶胞參數。
(a) Explain "unit cell" and "lattice".
- Lattice (晶格): 晶格是一個由週期性重複的點所組成的幾何結構。這些點稱為晶格點,它們在空間中具有相同的周圍環境。晶格描述了原子、離子或分子在晶體中排列的重複性規律。
- Unit Cell (晶胞): 晶胞是構成晶格的最小重複單元。它是平行六面體,其邊長和角度決定了晶格的形狀和大小。將晶胞在空間中進行週期性平移,就可以構建出整個晶格。
(b) Explain how the idea of lattice comes up with seven unit cell shapes.
晶格的週期性重複性可以用幾個參數來描述:三個晶軸的長度 () 和三個晶軸之間的夾角 ()。透過改變這六個參數的組合,可以形成不同的晶格結構。數學上,將晶格中的任何一個點作為原點,並定義三個不共面的基向量 ,則所有晶格點的位置可以表示為 ,其中 是整數。
這六個參數 () 的不同組合,在滿足數學和幾何限制(例如,基向量必須不共面,且週期性重複結構必須能填滿空間)的條件下,最終歸納出七種基本晶系(或稱七種晶體系統)。這七種晶系代表了所有可能的晶體結構的基礎分類。
(c) Please plot the seven unit cell geometries and list related parameters (axial and interaxial angels).
七種晶系及其對應的晶胞參數如下:
-
立方晶系 (Cubic)
- 幾何形狀:正方體。
- 參數:,
- 繪圖:一個正方體。
- 🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
-
四方晶系 (Tetragonal)
- 幾何形狀:長方體,但底面為正方形。
- 參數:,
第 3 題10 分
Explain the difference between Miller indices and Laue indices. (10%)
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此題考查晶體學中兩種表示晶面和晶向的標示方法:米勒指數 (Miller indices) 和勞埃指數 (Laue indices)。
米勒指數 (Miller Indices)
米勒指數是用來標示晶面和晶向的一種標準方法,由英國礦物學家威廉·亨利·米勒 (William Hallowes Miller) 在 1839 年提出。
-
標示晶面 (Crystal Planes):
- 確定晶面與三個晶軸的截距,並將截距表示為晶軸單位長度的倍數。
- 取這些截距的倒數。
- 將倒數化為最簡整數比。
- 將結果寫在括號內,並省略逗號,例如 。
- 若晶面與某軸的截距為零,則該倒數為無限大,通常以 表示。
- 若截距在負向,則在對應的數字上方加一橫線,例如 。
-
標示晶向 (Crystal Directions):
- 選擇一個通過原點的向量,該向量平行於所要標示的晶向。
- 將該向量在三個晶軸上的分量表示為晶軸單位長度的倍數。
- 將這些分量化為最簡整數比。
- 將結果寫在方括號內,並省略逗號,例如 。
- 負向的表示方法同晶面。
第 4 題10 分
Give the electron configurations for the , and the ionic states, and (10%)
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此題考查原子和離子的電子組態,特別是過渡金屬的電子組態。
1. 中性 Cr 原子的電子組態 ()
鉻 (Cr) 的原子序為 24,表示其原子核中有 24 個質子,中性原子有 24 個電子。
填充規則:
- 能量最低原理:電子首先填充能量較低的軌域。
- 洪德規則 (Hund's Rule):在同一亞層中,電子會盡可能分開填充,且自旋方向相同。
- 包立不相容原理 (Pauli Exclusion Principle):一個軌域最多只能容納兩個自旋方向相反的電子。
填充順序(根據原子序):
然而,鉻是一個 例外。由於半滿和全滿的亞層能量較穩定,Cr 會從 4s 軌域「借」一個電子到 3d 軌域,以達到更穩定的半滿 3d 亞層。
因此,Cr 的實際電子組態為:
或者可以簡寫為:
2. 離子的電子組態
表示鉻原子失去 2 個電子。在失去電子時,通常優先從能量較高的、離核較遠的軌域失去。對於過渡金屬,外層的 軌域的能量通常比 軌域高。
第 5 題10 分
Calculate the fraction of lattice sites that are Schottky defects for cesium chloride at its melting temperature (645°C). Assume an energy for defect formation of 1.86 eV. (Avogadro's number: atoms/mol; Boltzmann's constant: eV/K) (10%)
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此題考查晶體缺陷中的 Schottky 缺陷,以及其在給定溫度下的濃度(分數)。
核心觀念:
Schottky 缺陷是指在離子晶體中,陽離子和陰離子對同時從晶格點上移除,形成空位。在熱力學平衡狀態下,缺陷的形成是一個吸熱過程,其濃度與溫度有關,遵循玻爾茲曼分佈。
解題步驟:
-
確定晶體結構與單位晶胞中的離子數:
氯化銫 (CsCl) 是一種簡單的立方結構。每個單位晶胞包含 1 個 Cs 離子和 1 個 Cl 離子。因此,一個單位晶胞有 2 個離子。
總的離子數目 在一個單位體積內,可以通過密度和摩爾質量計算,但在此題中,我們更關心的是「單位晶格點」上的離子數。對於 CsCl,我們可以將其看作是 Cs 離子構成的立方晶格,而 Cl 離子位於立方體的中心,或者反之。因此,每個單位晶胞有 1 個 Cs 晶格點和 1 個 Cl 晶格點,總共有 2 個離子。 -
定義 Schottky 缺陷的形成:
對於 CsCl 結構,一個 Schottky 缺陷的形成通常是指移除一對 Cs 空位和 Cl 空位。因此,形成一個 Schottky 缺陷需要移除兩個離子。 -
應用熱力學公式計算缺陷濃度:
在熱力學平衡狀態下,形成 種不同類型的缺陷,每種缺陷的形成能為 的情況下,單位體積內的缺陷總數 為:
其中 是沒有缺陷時,可以形成該缺陷的「可能位置」的總數, 是玻爾茲曼常數, 是絕對溫度。對於 Schottky 缺陷,我們考慮形成一對 Cs 空位和 Cl 空位。
假設單位體積內總的離子數為 。
如果 是由 個陽離子和 個陰離子組成,且 。
形成一個 Schottky 缺陷(一對陽離子空位和陰離子空位)需要移除 2 個離子。
在沒有缺陷時,可以形成陽離子空位的可能位置數為 ,可以形成陰離子空位的可能位置數為 。
形成一個 Schottky 缺陷的能量為 。
則 Schottky 缺陷的總數 可以近似為:
這裡的 是因為我們是將一對離子移除,能量是 ,但根據統計力學,對於每種離子,其形成空位的機率是 。更精確的說法,對於一個由 個陽離子和 個陰離子組成的晶體,形成 對 Schottky 缺陷(總共 個空位)的自由能變化為:
其中 是形成一對空位的能量。
熵變 包括:- 配位熵:形成 個陽離子空位和 個陰離子空位,總共 個空位,總的離子數是 。
近似為 - 振動熵:由於空位的存在,鄰近原子的振動頻率會改變,這部分通常較小,在此題目中可以忽略或假設為常數。
為了找到最小自由能(即平衡狀態),我們令 。
使用 Stirling approximation
對 微分:
對於低濃度的缺陷, ,則 。
。所以,最小自由能條件是 顯然不對。
使用更直接的公式:
缺陷濃度 (定義為缺陷數佔總晶格點數的比例) 與形成能 和溫度 的關係為:
對於 Schottky 缺陷,我們需要考慮陽離子和陰離子。
設單位晶胞有 個離子。
總的離子數量為 。
Schottky 缺陷形成能為 。
形成一對 Schottky 缺陷(一個陽離子空位 + 一個陰離子空位)所需的能量是 。
在熱力學平衡時,形成 對 Schottky 缺陷的機率與 成正比。
單位體積內的總離子數為 。
單位體積內可以形成陽離子空位的格點數為 。
單位體積內可以形成陰離子空位的格點數為 。
對於 CsCl, 。
形成 對 Schottky 缺陷的總數(即 個空位)的機率為:
(這裡的 和 是指可能形成空位的格點數,而不是已經形成的空位數)
這個公式給的是形成 對缺陷的「機率」,不是缺陷數。標準公式為:
缺陷濃度
對於 Schottky 缺陷,形成能量為 。
- 配位熵:形成 個陽離子空位和 個陰離子空位,總共 個空位,總的離子數是 。
第 6 題10 分
Explain Perovskite, and why this can be widely applied to material science. (10%)
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此題考查鈣鈦礦 (Perovskite) 結構的定義及其在材料科學中的廣泛應用。
1. 什麼是鈣鈦礦 (Perovskite)?
鈣鈦礦 (Perovskite) 最初是指一種天然礦物,其化學式為 。後來,這個詞被用來描述具有與 相同化學式和晶體結構的一類化合物。
鈣鈦礦結構的化學式通常表示為 。
其典型的晶體結構是立方晶系(或在較低溫度下可能發生畸變,呈現四方、斜方或單斜等結構)。
在理想的立方鈣鈦礦結構中:
- A 離子: 通常是較大的陽離子,位於立方體的頂點 (0,0,0)。例如,。
- B 離子: 通常是較小的陽離子,位於立方體的中心 (1/2, 1/2, 1/2)。例如,。
- O 離子: 通常是氧離子,位於立方體的面中心 (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) 等。
在結構中,B 離子被六個氧離子包圍,形成一個八面體 ()。A 離子則被 12 個氧離子包圍,位於八面體的空隙中。
這個結構可以看作是連續的 八面體通過共用氧離子頂點連接而成的三維網絡,而 A 離子則填充在這些八面體之間的空隙中。
2. 為什麼鈣鈦礦結構能廣泛應用於材料科學?
鈣鈦礦結構的廣泛應用歸因於其結構的幾個關鍵特性:
-
結構穩定性與可調性:
- 穩定性: 的結構相對穩定,能夠容納各種不同大小和電荷的 A 和 B 離子,只要滿足一定的離子半徑比例條件(稱為離子半徑比規則,或 Tolman 參數)。
- 可調性: 透過改變 A 和 B 位上的離子,可以合成出種類繁多的鈣鈦礦材料。這使得材料的電子、光學、磁學、催化等性質可以被精細調控,以滿足特定的應用需求。例如,可以通過掺雜來改變導電性、發光效率等。
-
多樣化的物理性質:
- 壓電性 (Piezoelectricity): 許多鈣鈦礦材料,如鈦酸鋇 ()
第 7 題10 分
Zinc selenide has a band gap of 2.58 eV. Over what range of wavelengths of visible light is it transparent? (Hint: visible light 400~700nm, Planck's constant: eV-s, velocity of light: m/s) (10%)
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此題考查半導體的光學性質,特別是帶隙 (band gap) 與光吸收/透射的關係。
核心觀念:
半導體對光的吸收與否,主要取決於入射光子的能量是否足以激發電子從價帶躍遷到導帶。
- 如果光子的能量 大於或等於半導體的帶隙能量 ,則半導體會吸收該光子,電子躍遷,此時半導體不透明(或說是不透明)。
- 如果光子的能量 小於半導體的帶隙能量 ,則半導體無法吸收該光子,電子無法躍遷,此時半導體是透明的。
解題步驟:
-
確定半導體的帶隙能量:
題目給出鋅硒化物 (Zinc selenide, ZnSe) 的帶隙能量 eV。 -
確定可見光的波長範圍:
題目提示可見光的波長範圍為 400 nm 到 700 nm。 -
計算可見光光子的能量範圍:
我們需要將波長範圍轉換為能量範圍,以便與帶隙能量比較。
光子的能量 與其波長 的關係由普朗克公式給出:
其中:
是普朗克常數 eV-s
是光速 m/s
是波長計算 400 nm 光子的能量:
eV計算 700 nm 光子的能量:
eV
第 8 題8 分
(a) Explain the meaning of point Ta, Tb, and curve C and D (8%)
(b) Explain what kind of materials system result in this type of phase diagram, (4%)
(c) Qualitatively determine the mineral composition during the mineral X cooling pathway at 1500°C, 1300°C, 1250°C and 1000°C. (8%)
🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
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此題考查相圖 (Phase Diagram) 的判讀,特別是二元體系中的液相線、固相線、共晶點、包晶點等概念,以及在冷卻過程中相的形成和組成變化。此題的相圖是典型的二元共晶相圖,其中一種組分以固態存在(如 NaAlSi₂O₅),另一種組分是可溶的(如 CaAl₂Si₂O₈)。
(a) Explain the meaning of point Ta, Tb, and curve C and D (8%)
此相圖描述的是一個二元體系,其中橫軸為組成的重量百分比,縱軸為溫度。此處的組成為 (Ab, 鈉長石) 和 (An, 鈣長石) 的混合物。
此圖為一個固溶體相圖,其中 Ab 和 An 形成一個完整的固溶體系列。
-
Point Ta (T): 這是純 (Ab) 的熔點。在溫度 時,純 Ab 從固態轉變為液態,或者從液態轉變為固態。在相圖中,這條垂直線代表純組分的熔點。
-
Point Tb (T): 這是純 (An) 的熔點。在溫度 時,純 An 從固態轉變為液態,或者從液態轉變為固態。
-
Curve C (液相線, Liquidus Line): 曲線 C 是液相線。在這條曲線以上的區域,整個體系都是液態。當體系冷卻到曲線 C 上時,首先會析出固相。對於這個固溶體體系,曲線 C 代表了在不同組成下,液相開始形成固相的溫度。對於任意組成,液相線溫度高於固相線溫度。
-
Curve D (固相線, Solidus Line): 曲線 D 是固相線。在這條曲線以下的區域,整個體系都是固態。當體系從液態冷卻到曲線 D 上時,最後的液相會凝固成固態。對於任意組成,固相線溫度低於液相線溫度。
在曲線 C 和 D 之間,體系處於液相和固相共存的區域。特殊點:
圖中標示的 X (AbAn) 點,位於液相線 (C) 和固相線 (D) 的交點上,這是一個包晶點 (Peritectic Point)。在包晶點,液相與固相反應生成另一種固相。在這個相圖中,它實際上是最高熔點的固溶體組成(共晶點類似,但這裡是指固溶體形成的最高熔點,對於完全固溶體,可能是指液相線和固相線的交點,但通常包晶點是指液體+固體1 -> 固體2。在這個圖中,Ab58An42 點標示的是一個包晶點,代表在此組成和溫度下,液相與一種固相(例如富 Ab 的固溶體)反應生成另一種固相(例如富 An 的固溶體),或者在此點,液相達到最高溫度,然後在此點或以下開始析出固相。)修正關於 X 點的理解:
仔細觀察圖,X 點 (AbAn) 位於液相線 C 和固相線 D 的交點。這是一個典型的共晶點 (Eutectic Point) 或包晶點 (Peritectic Point)。在這個相圖中,Ab 和 An 形成完全固溶體。- 如果 X 點是一個 共晶點 (Eutectic Point),則在 X 點的溫度下,單一的液相會同時凝固成兩種固相(例如,如果 Ab 和 An 不形成完全固溶體,則在此點液相會變成富 Ab 的固溶體和富 An 的固溶體)。
- 然而,在這個圖中,Ab 和 An 形成完全固溶體。此圖顯示的是一個二元完全固溶體相圖。X 點 (AbAn) 實際上是液相線 (C) 和固相線 (D) 的交點。在這個點,液相和固相達到平衡。對於完全固溶體,這個點通常被稱為最高熔點的固溶體組成。
- 在這個相圖的例子中,X 點 (AbAn) 似乎標示的是一個包晶點 (Peritectic)。在包晶點,液相與一種固相反應生成另一種固相。然而,圖的標示看起來更像是一個具有最高熔點的固溶體組成。
- 更常見的解釋(基於標示): 該圖顯示了鈉長石 (Ab) 和鈣長石 (An) 之間的相平衡。Ab 和 An 形成一個連續的固溶體系列。
- 曲線 C 是 液相線 (Liquidus):高於此線為純液相。
- 曲線 D 是 固相線 (Solidus):低於此線為純固相。
- X (AbAn) 點是 包晶點 (Peritectic Point)。在此點,液相與一種固相(例如富 Ab 的固溶體)反應生成另一種固相(例如富 An 的固溶體)。此溫度是包晶反應的溫度。
- Ta 是純 Ab 的熔點。
- Tb 是純 An 的熔點。
根據圖形和常見的長石相圖,X 點 (AbAn) 應該是包晶點,並且其溫度約為 1553°C。
然而,圖中標示的 X 點的溫度是 ~1553°C,並且與 Tb 點重合,這是不尋常的。 Tb 是純 An 的熔點。
更仔細的觀察圖,X 點 (AbAn) 標示在 1553°C,並且是液相線 C 和固相線 D 的交點。這意味著在此組成下,液相和固相在 1553°C 共存。這表明 1553°C 是這個體系的最高溫度,也是純 An 的熔點。
在這種完全固溶體的相圖中,最高熔點通常在一個端元的熔點,或在一個包晶點。
如果 X 點是包晶點,則它應該是液相 + 固相 -> 新固相 的反應溫度。
如果 X 點是最高熔點的固溶體組成,則在該溫度下,液相線和固相線相交,並且在此溫度下的液相和固相的組成是相同的。
從圖來看,X 點 (AbAn) 是一個包晶點,它位於 1553°C。在這個溫度下,純 An (Tb) 剛好熔化。在 X 點的組成下,液相與固相 (富 An 的固溶體) 反應生成另一種固相 (富 Ab 的固溶體)。
然而,圖中的標示和曲線的行為更像是一個二元液相線和固相線的相圖,其中 Ab 和 An 形成完全固溶體。X 點 (AbAn) 位於液相線和固相線的交點,並且這個交點的溫度是 1553°C。這表示在此組成下,液相和固相的熔化/凝固溫度都是 1553°C。這通常發生在共晶點或包晶點。
更常見的長石相圖(例如 NaAlSi₃O₈ - CaAl₂Si₂O₈)顯示一個包晶反應。在該相圖中,純 An 的熔點 (Tb) 約為 1553°C。包晶點 (Peritectic point) 通常在此溫度附近,並且在此溫度下,液相與富 An 的固溶體反應生成富 Ab 的固溶體。
根據圖的標示,X 點 (AbAn) 位於 1553°C。它代表的是這個體系的最高熔點。在這個溫度下,純 An 熔化。在這個組成下,液相和固相的平衡溫度是 1553°C。
因此,X 點 (AbAn) 是一個包晶點。
Tb 是純 (An) 的熔點。
Ta 是純 (Ab) 的熔點。
曲線 C 是液相線 (Liquidus)。
曲線 D 是固相線 (Solidus)。綜合以上分析,並參考常見的長石相圖,X 點 (AbAn) 應為包晶點,溫度為 1553°C,是純 An 的熔點。
然而,圖中的 X 點標示與 Tb 點重合,且溫度為 1553°C。這意味著 1553°C 是純 An 的熔點,同時也是包晶反應的溫度。重新解釋:
- Ta (1118°C): 純 Ab 的熔點。
- Tb (1553°C): 純 An 的熔點。
- X (AbAn) 點: 包晶點,溫度約 1553°C。在此點,液相與固相 (富 An 的固溶體) 反應生成另一種固相 (富 Ab 的固溶體)。
- 曲線 C (Liquidus): 高於此線為純液相。
- 曲線 D (Solidus): 低於此線為純固相。
- 區域 Liquid + Plagioclase: 液相和斜長石固溶體共存。
- 區域 Plagioclase: 純固態斜長石固溶體。
根據圖示,X (AbAn) 點位於 1553°C,是液相線 C 和固相線 D 的交點。這表示在此組成下,1553°C 是液相和固相的平衡溫度。在此溫度下,純 An 剛好熔化。這是一個包晶點。
因此,X 點是包晶點,溫度為 1553°C,組成是 AbAn。Tb 也是 1553°C,純 An 的熔點。最終確定:
- Ta: 純 Ab 的熔點 (1118°C)。
- Tb: 純 An 的熔點 (1553°C)。
- X (AbAn): 包晶點,溫度 1553°C。
- 曲線 C: 液相線 (Liquidus)。
- 曲線 D: 固相線 (Solidus)。