114 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《物理化學》

此題考查理想氣體定溫可逆膨脹過程中的熱力學量計算，包含功、熱、焓、熵、吉布斯自由能的變化。

核心觀念：

1. 定溫過程 (Isothermal Process)： 對於理想氣體，定溫過程的內能變化 $\Delta \tilde{U} = 0$。
2. 可逆過程 (Reversible Process)： 在可逆過程中，系統與環境間的熱力學平衡得以維持，可以使用積分計算功和熱。
3. 熱力學第一定律： $\Delta \tilde{U} = q + w$。
4. 焓的變化： 對於定溫過程，理想氣體的焓變化 $\Delta H = 0$。
5. 熵的變化： 對於定溫過程，理想氣體的熵變化 $\Delta S = nR \ln(V_2/V_1)$ 或 $\Delta S = nR \ln(P_1/P_2)$。
6. 吉布斯自由能的變化： 對於定溫定壓過程，$\Delta G = w_{non-PV}$；對於定溫過程，$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。在定溫可逆膨脹過程中，$\Delta G = nRT \ln(P_2/P_1)$。

解題步驟：
給定條件：

• 溫度 $T = 27^\circ\text{C} = 27 + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$
• 初壓力 $P_1 = 1000 \, \text{kPa}$
• 末壓力 $P_2 = 100 \, \text{kPa}$
• 過程為定溫可逆膨脹。
• 計算每莫耳的熱力學量，故 $n=1 \, \text{mol}$。
• 理想氣體常數 $R = 8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$。

1. 計算內能變化 ($\Delta \tilde{U}$):
   對於理想氣體，在定溫過程中，其內能不隨溫度變化，故 $\Delta \tilde{U} = 0$。
   【答案】$\Delta \tilde{U} = 0 \, \text{J/mol}$。

2. 計算焓變化 ($\Delta H$):
   對於理想氣體，焓的定義為 $H = U + PV$。在定溫過程中，由於 $U$ 和 $PV$ (因為 $PV=nRT$) 都不隨溫度變化，故 $\Delta H = 0$。
   【答案】$\Delta H = 0 \, \text{J/mol}$。

3. 計算功 ($w$):
   對於定溫可逆膨脹過程，功的計算公式為 $w = -\int_{V_1}^{V_2} P_{\text{ext}} dV$。由於壓力是逐漸降低且與膨脹過程的內壓相等，故 $P_{\text{ext}} = P = nRT/V$。
   $w = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
   由於定溫過程 $P_1V_1 = P_2V_2$，所以 $V_2/V_1 = P_1/P_2$。
   $w = -nRT \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$
   代入數值（計算每莫耳，令 $n=1$）：
   $w = -(1 \, \text{mol})(8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})(300.15 \, \text{K}) \ln\left(\frac{1000 \, \text{kPa}}{100 \, \text{kPa}}\right)$
   $w = -(8.314)(300.15) \ln(10)$
   $w \approx -(2495.7) (2.3026) \, \text{J}$
   $w \approx -5746.3 \, \text{J/mol}$
   【答案】$w = -5746.3 \, \text{J/mol}$。

此題考查理想氣體混合熵的計算。

核心觀念：
理想氣體混合時，由於各組分氣體之間沒有相互作用力，混合過程是自發的，且伴隨著熵的增加。混合熵的計算公式為：
$\Delta S_{\text{mix}} = -nR \sum_{i} x_i \ln x_i$
其中：

• $n$ 是總莫耳數。
• $R$ 是理想氣體常數。
• $x_i$ 是組分 $i$ 的莫耳分率。

解題步驟：
給定條件：

• N2 莫耳數 $n_{N_2} = 2 \, \text{mol}$
• O2 莫耳數 $n_{O_2} = 1 \, \text{mol}$
• 溫度 $T = 298 \, \text{K}$ (溫度不影響混合熵的計算)
• 理想氣體常數 $R = 8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$。

1. 計算總莫耳數 ($n$):
   $n = n_{N_2} + n_{O_2} = 2 \, \text{mol} + 1 \, \text{mol} = 3 \, \text{mol}$

2. 計算各組分的莫耳分率 ($x_i$):
   $x_{N_2} = \frac{n_{N_2}}{n} = \frac{2 \, \text{mol}}{3 \, \text{mol}} = \frac{2}{3}$
   $x_{O_2} = \frac{n_{O_2}}{n} = \frac{1 \, \text{mol}}{3 \, \text{mol}} = \frac{1}{3}$

3. 計算混合熵 ($\Delta S_{\text{mix}}$):
   $\Delta S_{\text{mix}} = -nR (x_{N_2} \ln x_{N_2} + x_{O_2} \ln x_{O_2})$
   代入數值：
   $\Delta S_{\text{mix}} = -(3 \, \text{mol})(8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}) \left( \frac{2}{3} \ln\left(\frac{2}{3}\right) + \frac{1}{3} \ln\left(\frac{1}{3}\right) \right)$
   $\Delta S_{\text{mix}} = -24.942 \, \left( \frac{2}{3} (\ln 2 - \ln 3) + \frac{1}{3} (-\ln 3) \right)$

此題考查凝固點下降常數（或稱冰點下降常數）與物質熔化焓的關係。

核心觀念：
凝固點下降常數 ($K_f$) 與溶質熔化（或溶劑凝固）的莫耳焓變 ($\Delta H_{fus}$) 之間存在以下關係：
$K_f = \frac{R T_f^2 M}{\Delta H_{fus}}$
其中：

• $K_f$ 是凝固點下降常數（單位通常為 $^\circ\text{C} \cdot \text{kg} \cdot \text{mol}^{-1}$ 或 $\text{K} \cdot \text{kg} \cdot \text{mol}^{-1}$）。
• $R$ 是理想氣體常數 ($8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ 或 $1.987 \, \text{cal} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$)。
• $T_f$ 是溶劑的凝固點（絕對溫度）。
• $M$ 是溶劑的莫耳質量（單位通常為 $\text{kg} \cdot \text{mol}^{-1}$）。
• $\Delta H_{fus}$ 是溶劑的莫耳熔化焓（單位通常為 $\text{J} \cdot \text{mol}^{-1}$ 或 $\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$）。

解題步驟：
給定條件：

• 水的熔化焓 $\Delta H_{fus} = 6.00 \, \text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1} = 6000 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1}$。
• 水的凝固點 $T_f = 273.15 \, \text{K}$ (即 0°C)。
• 需要水的莫耳質量 $M_{\text{water}}$。
• 理想氣體常數 $R = 8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$。

1. 確定水的莫耳質量 ($M_{\text{water}}$):
   水的化學式為 H₂O。
   H 的原子量約為 1.008 g/mol，O 的原子量約為 15.999 g/mol。
   $M_{\text{water}} = 2 \times 1.008 \, \text{g/mol} + 15.999 \, \text{g/mol} = 18.015 \, \text{g/mol}$。
   為了代入公式，需要將其轉換為 kg/mol：

此題考查理想氣體膨脹過程中的吉布斯自由能變化計算。

核心觀念：
對於理想氣體，在定溫過程中的吉布斯自由能變化為：
$\Delta G = nRT \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$
或者，由於 $P_1V_1 = P_2V_2$ (在定溫下)，所以 $\frac{P_2}{P_1} = \frac{V_1}{V_2}$。
$\Delta G = nRT \ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)$
這裡的過程是膨脹，但題目沒有明確說明是定溫還是可逆過程。通常，如果沒有特別說明，對於單獨計算 $\Delta G$ 的情況，我們會假設它是定溫過程，因為 $\Delta G$ 的計算與路徑無關，只與初末狀態有關。若題目要求計算功或熱，則路徑（可逆或不可逆）就很重要。在本題，計算 $\Delta G$ 只需要初末狀態的溫度、體積和莫耳數。

解題步驟：
給定條件：

• 氬氣 (Ar) 莫耳數 $n = 2.5 \, \text{mmol} = 2.5 \times 10^{-3} \, \text{mol}$
• 初體積 $V_1 = 72 \, \text{dm}^3$
• 末體積 $V_2 = 150 \, \text{dm}^3$
• 溫度 $T = 25^\circ\text{C} = 25 + 273.15 = 298.15 \, \text{K}$
• 理想氣體常數 $R = 8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$。

1. 計算初末狀態的壓力比 ($P_2/P_1$) 或體積比 ($V_1/V_2$):
   由於是膨脹過程，末體積大於初體積 ($V_2 > V_1$)。
   我們使用體積比來計算 $\Delta G$。

此題考查汽化熵和環境熵變的計算。

核心觀念：

1. 正常沸點 (Normal Boiling Point)： 指在標準大氣壓（1 atm 或 100 kPa，現代定義常用 100 kPa）下，液體沸騰成氣體的溫度。在正常沸點下，液體與氣體處於相平衡狀態。
2. 相平衡時的熱力學量： 在相平衡時，系統的吉布斯自由能變化為零 ($\Delta G = 0$)。對於定溫下的相變（如汽化），$\Delta G = \Delta H - T\Delta S = 0$，因此 $\Delta S = \Delta H / T$。
3. 環境熵變： 過程的總熵變是系統熵變與環境熵變之和 ($\Delta S_{\text{total}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}}$)。對於自發過程，$\Delta S_{\text{total}} > 0$。對於可逆過程，$\Delta S_{\text{total}} = 0$。
   在相平衡時，系統與環境之間進行著可逆的熱量交換。系統吸收的熱量等於環境放出的熱量（符號相反）。
   $q_{\text{sys}} = \Delta H_{\text{vap}}$ (在恆壓下)
   $q_{\text{surr}} = -q_{\text{sys}} = -\Delta H_{\text{vap}}$
   環境的熵變為 $\Delta S_{\text{surr}} = q_{\text{surr}} / T_{\text{surr}}$。由於系統與環境溫度相同 ($T_{\text{sys}} = T_{\text{surr}} = T_{\text{vap}}$)，故 $\Delta S_{\text{surr}} = -\Delta H_{\text{vap}} / T_{\text{vap}}$。

解題步驟：
給定條件：

• 甲醇的汽化焓 $\Delta H_{\text{vap}} = 35,270 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1}$
• 甲醇的正常沸點 $T_{\text{vap}} = 337 \, \text{K}$

(a) 甲醇的汽化熵 ($\Delta S_{\text{vap}}$):
在正常沸點，甲醇處於液態與氣態的平衡狀態。
$\Delta S_{\text{vap}} = \frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T_{\text{vap}}}$
代入數值：

此題考查范特霍夫方程式 (Van't Hoff equation) 的應用，用於描述平衡常數隨溫度變化的關係，進而計算反應的標準焓變。

核心觀念：
范特霍夫方程式描述了平衡常數 $K$ 與溫度 $T$ 的關係：
$\frac{d(\ln K)}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2}$
若假設反應的標準焓變 $\Delta H^\circ$ 在所考慮的溫度範圍內為常數，則可將上述微分方程式積分得到：
$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
或者寫成：
$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = \frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$
其中：

• $K_1$ 是在溫度 $T_1$ 下的平衡常數。
• $K_2$ 是在溫度 $T_2$ 下的平衡常數。
• $\Delta H^\circ$ 是反應的標準焓變。
• $R$ 是理想氣體常數 ($8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$)。

解題步驟：
給定條件：

• 初始溫度 $T_1 = 37^\circ\text{C} = 37 + 273.15 = 310.15 \, \text{K}$。
• 溫度變化 $\Delta T = 15^\circ\text{C}$，因此末溫度 $T_2 = T_1 + 15 = 37 + 15 = 52^\circ\text{C} = 52 + 273.15 = 325.15 \, \text{K}$。
• $R = 8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$。

(a) 當平衡常數加倍時 ($\frac{K_2}{K_1} = 2$):
我們需要計算此時的標準焓變 $\Delta H^\circ$。
將數值代入范特霍夫方程式：
$\ln\left(\frac{2}{1}\right) = \frac{\Delta H^\circ}{8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}}\left(\frac{1}{310.15 \, \text{K}} - \frac{1}{325.15 \, \text{K}}\right)$
計算 $\ln(2)$:
$\ln(2) \approx 0.69315$
計算括號內的溫度項：
$\frac{1}{310.15} \approx 0.00322425$
$\frac{1}{325.15} \approx 0.00307566$
$\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \approx 0.00322425 - 0.00307566 = 0.00014859 \, \text{K}^{-1}$

此題考查理想溶液和理想氣體混合物中，拉午耳定律 (Raoult's Law) 和道爾頓分壓定律 (Dalton's Law of Partial Pressures) 的應用，以計算總蒸氣壓和液相組成。

核心觀念：

1. 拉午耳定律 (Raoult's Law)： 對於理想溶液，溶液中任一組分的蒸氣壓等於其純液體的蒸氣壓乘以其在溶液中的莫耳分率。
   $P_i = x_i P_i^\circ$
   其中 $P_i$ 是組分 $i$ 的蒸氣壓，$x_i$ 是組分 $i$ 在液相中的莫耳分率，$P_i^\circ$ 是組分 $i$ 的純蒸氣壓。

2. 道爾頓分壓定律 (Dalton's Law of Partial Pressures)： 氣體混合物的總壓力等於其中各組分氣體的分壓力之和。
   $P_{\text{total}} = \sum P_i$

3. 理想氣體混合物： 氣體混合物中的各組分行為如同單獨存在時一樣，其分壓力之和為總壓力。對於理想溶液形成的理想氣體混合物，組分 $i$ 在氣相中的莫耳分率 $y_i$ 與其分壓力 $P_i$ 和總壓力 $P_{\text{total}}$ 的關係為：
   $y_i = \frac{P_i}{P_{\text{total}}}$

解題步驟：
給定條件：

• 溫度 $T = 20^\circ\text{C}$。
• 純液體 A 的蒸氣壓 $P_A^\circ = 68,800 \, \text{Pa}$。
• 純液體 B 的蒸氣壓 $P_B^\circ = 82,100 \, \text{Pa}$。
• 混合物形成理想溶液和理想氣體。
• 氣相中 A 的莫耳分率 $y_A = 0.612$。

(1) 計算總蒸氣壓 ($P_{\text{total}}$):
我們有以下關係：
$P_A = x_A P_A^\circ$
$P_B = x_B P_B^\circ$
$P_{\text{total}} = P_A + P_B$
$y_A = \frac{P_A}{P_{\text{total}}}$
$y_B = \frac{P_B}{P_{\text{total}}}$

從 $y_A = P_A / P_{\text{total}}$，我們可以得到 $P_A = y_A P_{\text{total}}$。
代入拉午耳定律：
$y_A P_{\text{total}} = x_A P_A^\circ$ (式 1)

同樣地，對於 B：
$y_B P_{\text{total}} = x_B P_B^\circ$ (式 2)

我們知道 $y_A + y_B = 1$，所以 $y_B = 1 - y_A = 1 - 0.612 = 0.388$。
我們也知道 $x_A + x_B = 1$，所以 $x_B = 1 - x_A$。

現在我們有兩個未知數 $x_A$ (或 $x_B$) 和 $P_{\text{total}}$。
從式 1，我們可以得到 $x_A = \frac{y_A P_{\text{total}}}{P_A^\circ}$。