113 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《物理化學》

此題考驗理想氣體定溫可逆膨脹過程的熱力學計算。

在定溫過程中，理想氣體的內能變化 $\Delta U$ 為零，因為內能僅與溫度有關。
$\Delta U = 0$

對於定溫過程，熱量 $q$ 和功 $w$ 的計算如下：
功 $w$ 的計算：
$w = -\int_{V_1}^{V_2} P_{ext} dV$
由於是定溫可逆過程，外部壓力 $P_{ext}$ 等於氣體壓力 $P$。
$w = -\int_{V_1}^{V_2} P dV$
對於理想氣體，$PV = nRT$，所以 $P = \frac{nRT}{V}$。
$w = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
由於 $PV = nRT$，對於定溫過程，$P_1V_1 = P_2V_2$，所以 $\frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1}{P_2}$。
$w = -nRT \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$
題目要求計算每莫耳的功，即 $w_{molar} = \frac{w}{n}$。
$w_{molar} = -RT \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$
代入數值：$R = 8.314 \, \text{J/mol·K}$, $T = 300 \, \text{K}$, $P_1 = 20 \, \text{bar}$, $P_2 = 2 \, \text{bar}$。
$w_{molar} = -(8.314 \, \text{J/mol·K})(300 \, \text{K}) \ln\left(\frac{20}{2}\right)$
$w_{molar} = -2494.2 \, \text{J/mol} \ln(10)$
$w_{molar} \approx -2494.2 \times 2.3026 \, \text{J/mol}$
$w_{molar} \approx -5742.1 \, \text{J/mol} \approx -5.742 \, \text{kJ/mol}$

熱量 $q$ 的計算：
根據熱力學第一定律，$q = \Delta U - w$。
由於 $\Delta U = 0$，所以 $q = -w$。
$q_{molar} = -w_{molar} \approx 5.742 \, \text{kJ/mol}$

焓變 $\Delta H$ 的計算：
對於理想氣體，焓變也僅與溫度有關。在定溫過程中，$\Delta H = 0$。
$\Delta H = 0$

熵變 $\Delta S$ 的計算：
對於理想氣體定溫過程，熵變為：
$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$
$\Delta S_{molar} = \frac{q_{molar}}{T} = \frac{nRT \ln(V_2/V_1)}{nT} = R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) = R \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$
代入數值：

核心觀念

石墨轉變為鑽石的反應為

$$\mathrm{C(graphite)\rightarrow C(diamond)}$$

定溫定壓下，平衡條件為

$$\Delta G=0$$

壓力對 Gibbs 自由能的影響為

$$dG=V_m\,dP$$

因此，在固體摩爾體積可視為不隨壓力明顯變化時：

$$\Delta G(P)=\Delta G^\circ+\Delta V_m(P-P^\circ)$$

其中

$$\Delta V_m=V_{m,\mathrm{diamond}}-V_{m,\mathrm{graphite}}$$

由於鑽石密度較大，其摩爾體積較小，故 $\Delta V_m<0$。升高壓力有利於體積較小的鑽石生成。

解題方法與計算

題目給定標準生成 Gibbs 自由能：

$$\Delta_fG^\circ(\mathrm{graphite})=0$$ $$\Delta_fG^\circ(\mathrm{diamond})=2.900\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

所以反應的標準 Gibbs 自由能變化為

$$\Delta G^\circ =\Delta_fG^\circ(\mathrm{diamond}) -\Delta_fG^\circ(\mathrm{graphite})$$ $$\Delta G^\circ=2.900\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} =2900\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

碳的莫耳質量取 $M=12.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。

石墨的摩爾體積：

$$V_{m,\mathrm{graphite}} =\frac{12.01}{2.25} =5.338\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

鑽石的摩爾體積：

$$V_{m,\mathrm{diamond}} =\frac{12.01}{3.51} =3.421\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

因此

$$\Delta V_m =3.421-5.338 =-1.917\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

換算為 SI 單位：

核心觀念

氣體分子撞擊表面的頻率由「分子通量」決定。對溫度為 $T$、壓力為 $P$ 的理想氣體，單位面積、單位時間撞擊平面的分子數為

$$J=\frac{1}{4}n\bar{v}$$

其中：

• $n=P/(k_{\mathrm B}T)$：分子數密度
• $\bar{v}=\sqrt{\frac{8k_{\mathrm B}T}{\pi m}}$：分子的平均速率
• $m$：單一氮氣分子的質量

因此，面積為 $A$ 的表面，其碰撞速率為

$$Z=JA =\frac{PA}{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B}T}}$$

故所需壓力為

$$P=\frac{Z}{A}\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B}T}$$

---

解題方法

題目給定：

$$Z=5.00\times10^{19}\ \mathrm{s^{-1}}$$

圓形表面直徑為 $2.0\ \mathrm{mm}$，半徑為

$$r=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{m}$$

所以表面積為

$$A=\pi r^2 =\pi(1.0\times10^{-3})^2 =3.1416\times10^{-6}\ \mathrm{m^2}$$

溫度須換算為絕對溫度：

$$T=252+273.15=525.15\ \mathrm{K}$$

氮氣分子質量為

$$m=\frac{28.0\times10^{-3}}{N_{\mathrm A}} =\frac{28.0\times10^{-3}}{6.022\times10^{23}} =4.65\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$$

代入

$$P=\frac{(5.00\times10^{19})} {3.1416\times10^{-6}} \sqrt{2\pi(4.65\times10^{-26}) (1.381\times10^{-23})(525.15)}$$

其中

此題考驗 Langmuir 吸附等溫線的應用，要求計算不同壓力下的表面覆蓋率。

Langmuir 吸附等溫線的數學表達式為：
$\theta = \frac{KP}{1+KP}$
或
$\frac{P}{n_{ads}} = \frac{1}{n_m K} + \frac{P}{n_m}$
其中：
$\theta$ 是表面覆蓋率 (fractional coverage)。
$P$ 是氣體壓力。
$n_{ads}$ 是吸附的氣體質量或莫耳數。
$K$ 是吸附平衡常數。
$n_m$ 是單分子層吸附時的總吸附量（最大吸附量）。

題目給定：
溫度 $T = 27^\circ\text{C} = 27 + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$ (雖然溫度相同，但 Langmuir 公式不直接依賴溫度，除非 K 隨溫度變化)。
情況一：
$P_1 = 36000 \, \text{Pa}$
$n_{ads,1} = 0.63 \, \text{mg}$
情況二：
$P_2 = 4000 \, \text{Pa}$
$n_{ads,2} = 0.21 \, \text{mg}$

Langmuir 等溫線的另一種形式是：
$\theta = \frac{n_{ads}}{n_m}$
所以，$\frac{n_{ads}}{n_m} = \frac{KP}{1+KP}$

我們有兩個數據點，可以解出 $K$ 和 $n_m$。
將數據點代入 Langmuir 方程式：
對於情況一：
$\frac{0.63 \, \text{mg}}{n_m} = \frac{KP_1}{1+KP_1}$ (1)
對於情況二：
$\frac{0.21 \, \text{mg}}{n_m} = \frac{KP_2}{1+KP_2}$ (2)

我們注意到，$\frac{n_{ads,1}}{n_{ads,2}} = \frac{0.63}{0.21} = 3$。
而 $\frac{P_1}{P_2} = \frac{36000}{4000} = 9$。

將 (1) 除以 (2)：
$\frac{0.63/n_m}{0.21/n_m} = \frac{KP_1 / (1+KP_1)}{KP_2 / (1+KP_2)}$
$3 = \frac{KP_1(1+KP_2)}{KP_2(1+KP_1)}$
$3 = \frac{P_1(1+KP_2)}{P_2(1+KP_1)}$
$3 = \frac{36000(1+K \times 4000)}{4000(1+K \times 36000)}$
$3 = 9 \frac{1+4000K}{1+36000K}$
$\frac{3}{9} = \frac{1+4000K}{1+36000K}$
$\frac{1}{3} = \frac{1+4000K}{1+36000K}$
$1+36000K = 3(1+4000K)$
$1+36000K = 3+12000K$
$36000K - 12000K = 3 - 1$
$24000K = 2$
$K = \frac{2}{24000} = \frac{1}{12000} \, \text{Pa}^{-1}$

現在我們求出 $K$ 了。接下來可以求 $n_m$。
使用情況二的數據：
$\frac{0.21 \, \text{mg}}{n_m} = \frac{K \times 4000 \, \text{Pa}}{1+K \times 4000 \, \text{Pa}}$
$\frac{0.21}{n_m} = \frac{(1/12000) \times 4000}{1+(1/12000) \times 4000}$
$\frac{0.21}{n_m} = \frac{4000/12000}{1+4000/12000}$
$\frac{0.21}{n_m} = \frac{1/3}{1+1/3} = \frac{1/3}{4/3} = \frac{1}{4}$
$n_m = 0.21 \times 4 \, \text{mg} = 0.84 \, \text{mg}$

現在我們求出了 $K$ 和 $n_m$。
$K = \frac{1}{12000} \, \text{Pa}^{-1}$
$n_m = 0.84 \, \text{mg}$

題目要求計算兩個壓力下的表面覆蓋率 $\theta$。
對於情況一：$P_1 = 36000 \, \text{Pa}$

核心觀念

本題考查核磁共振中，核自旋能階在外加磁場中的分裂，以及能階間頻率差的計算。

核自旋置於磁場 $B$ 中時，相鄰核自旋能階的能量差為

$$\Delta E=\hbar \gamma B$$

其中：

• $\gamma$：磁旋比（magnetogyric ratio）
• $B$：外加磁場
• $\hbar$：約化普朗克常數

由 $\Delta E=h\nu$ 且 $h=2\pi\hbar$，可得頻率分離

$$\Delta \nu=\frac{\gamma B}{2\pi}$$

題目給出的磁旋比單位為 $\mathrm{T^{-1}s^{-1}}$，此處視為角頻率形式的磁旋比，故必須除以 $2\pi$。

解題方法

已知

$$\gamma=1.93\times10^7\ \mathrm{T^{-1}s^{-1}}$$ $$B=15.4\ \mathrm{T}$$

代入頻率分離公式：

$$\Delta \nu =\frac{(1.93\times10^7)(15.4)}{2\pi}$$

先計算分子：

$$(1.93\times10^7)(15.4) =2.9722\times10^8\ \mathrm{s^{-1}}$$

因此

$$\Delta \nu =\frac{2.9722\times10^8}{6.2832} \ \mathrm{s^{-1}}$$

此題考驗范特霍夫方程式 (van't Hoff equation) 在平衡常數隨溫度變化下的應用，以推算反應的標準焓變。

范特霍夫方程式描述了平衡常數 $K$ 與溫度 $T$ 的關係：
$\frac{d(\ln K)}{dT} = \frac{\Delta H^{\circ}}{RT^2}$
在假設 $\Delta H^{\circ}$ 隨溫度變化不大，可以視為常數的情況下，積分後得到：
$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

題目給定：
初始溫度 $T_1 = 37^\circ\text{C} = 37 + 273.15 = 310.15 \, \text{K}$。
溫度變化 $\Delta T = 15^\circ\text{C}$。
所以，最終溫度 $T_2 = T_1 + \Delta T = 37 + 15 = 52^\circ\text{C} = 52 + 273.15 = 325.15 \, \text{K}$。
理想氣體常數 $R = 8.314 \, \text{J/mol·K}$。

(a) 當溫度從 $T_1$ 升高到 $T_2$ 時，平衡常數加倍，即 $K_2 = 2K_1$。
$\ln\left(\frac{2K_1}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
$\ln(2) = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{325.15 \, \text{K}} - \frac{1}{310.15 \, \text{K}}\right)$
$0.6931 = -\frac{\Delta H^{\circ}}{8.314 \, \text{J/mol·K}}\left(0.0030756 - 0.0032243 \, \text{K}^{-1}\right)$
$0.6931 = -\frac{\Delta H^{\circ}}{8.314 \, \text{J/mol·K}}\left(-0.0001487 \, \text{K}^{-1}\right)$
$0.6931 = \frac{\Delta H^{\circ}}{8.314} \times 0.0001487 \, \text{J/mol}$
$\Delta H^{\circ} = \frac{0.6931 \times 8.314}{0.0001487} \, \text{J/mol}$
$\Delta H^{\circ} = \frac{5.761}{0.0001487} \, \text{J/mol}$
$\Delta H^{\circ} \approx 38742 \, \text{J/mol} \approx 38.74 \, \text{kJ/mol}$。

(b) 當溫度從 $T_1$ 升高到 $T_2$ 時，平衡常數減半，即 $K_2 = \frac{1}{2}K_1$。
$\ln\left(\frac{\frac{1}{2}K_1}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
$\ln(0.5) = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
$-0.6931 = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
$0.6931 = \frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

注意，這裡的 $\Delta H^{\circ}$ 是指在 (a) 部分計算的那個反應的焓變。
如果我們現在要計算一個新的反應，它的平衡常數在相同溫度變化下減半，那麼：
$0.6931 = \frac{\Delta H^{\circ}_{new}}{8.314 \, \text{J/mol·K}}\left(0.0001487 \, \text{K}^{-1}\right)$
$\Delta H^{\circ}_{new} = \frac{0.6931 \times 8.314}{0.0001487} \, \text{J/mol}$
$\Delta H^{\circ}_{new} \approx 38742 \, \text{J/mol} \approx 38.74 \, \text{kJ/mol}$。

核心觀念

固態鈾與氫氣生成氫化鈾的反應為

$$\mathrm{U(s)+\frac{3}{2}H_2(g)\rightleftharpoons UH_3(s)}$$

平衡時，反應的標準吉布斯能變化與平衡常數的關係為 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ=-RT\ln K$。純固體的活度為 1；氫氣視為理想氣體，其活度以相對於標準壓力的壓力表示。

解題方法

取標準壓力 $p^\circ=1\ \mathrm{bar}=100\ \mathrm{kPa}$。此反應的平衡常數為

$$K=\frac{a_{\mathrm{UH_3}}}{a_{\mathrm{U}}(p_{\mathrm{H_2}}/p^\circ)^{3/2}} =\left(\frac{p^\circ}{p_{\mathrm{H_2}}}\right)^{3/2}$$

代入平衡氫氣壓力 $p_{\mathrm{H_2}}=0.139\ \mathrm{kPa}$：

$$K=\left(\frac{100}{0.139}\right)^{3/2}$$

題目溫度換算為

$$T=227+273.15=500.15\ \mathrm{K}$$

因此，UH₃(s) 的標準生成吉布斯能為