109 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《物理化學》

此題考查理想氣體定溫壓縮過程中的莫耳熵變化。

解題過程：
理想氣體在定溫過程中的熵變化公式為：
$\Delta S = n R \ln \left( \frac{V_2}{V_1} \right)$
其中 $n$ 為莫耳數，$R$ 為理想氣體常數，$V_1$ 為初始體積，$V_2$ 為最終體積。
題目要求計算「莫耳熵」的變化，即單位莫耳數的熵變化，所以 $n=1$ mol。
題目給定最終體積是初始體積的 20%，即 $V_2 = 0.20 V_1$。
將這些值代入公式：
$\Delta S_{molar} = (1 \text{ mol}) R \ln \left( \frac{0.20 V_1}{V_1} \right)$
$\Delta S_{molar} = R \ln (0.20)$

此題考查液體在定溫下，壓力變化所引起的莫耳吉布斯自由能變化。

解題過程：
吉布斯自由能 $G$ 與壓力 $P$ 的關係式為：
$\left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T = V$
對於定溫過程，吉布斯自由能的變化為：
$\Delta G = \int_{P_1}^{P_2} V dP$
題目要求計算的是「莫耳吉布斯自由能」的變化，所以我們需要使用莫耳體積 $V_m$。
$\Delta G_m = \int_{P_1}^{P_2} V_m dP$
對於液體，通常可以近似認為其體積隨壓力變化的程度不大，可以視為不可壓縮，即莫耳體積 $V_m$ 為常數。
因此，積分可以簡化為：
$\Delta G_m \approx V_m (P_2 - P_1)$
首先，我們需要計算液體二硫化碳 (CS2) 的莫耳體積 $V_m$。
已知密度 $\rho = 1293 \text{ kg m}^{-3}$。
二硫化碳的莫耳質量 $M_{CS_2}$：
$M_C = 12.011 \text{ g mol}^{-1}$
$M_S = 32.06 \text{ g mol}^{-1}$
$M_{CS_2} = 12.011 + 2 \times 32.06 = 12.011 + 64.12 = 76.131 \text{ g mol}^{-1} = 0.076131 \text{ kg mol}^{-1}$。

此題考查利用 Clausius-Clapeyron 方程式計算不同溫度下的蒸氣壓。

解題過程：
Clausius-Clapeyron 方程式描述了飽和蒸氣壓隨溫度的變化關係。其積分形式為：
$\ln \left( \frac{P_2}{P_1} \right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)$
其中：
$P_1$：溫度 $T_1$ 下的蒸氣壓
$P_2$：溫度 $T_2$ 下的蒸氣壓
$\Delta H_{vap}$：蒸發焓 (vaporization enthalpy)
$R$：理想氣體常數 ($8.314 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$)
$T_1$, $T_2$：絕對溫度 (K)

題目給定的資訊：
正常沸騰溫度 $T_{normal} = 332 \text{ K}$。在正常沸騰溫度下，蒸氣壓等於標準壓力 $P_{normal} = 1 \text{ atm}$ (或 $1.01325 \text{ bar}$)。
標準蒸發焓 $\Delta H_{vap} = 29.45 \text{ kJ mol}^{-1} = 29450 \text{ J mol}^{-1}$。
我們需要計算在 $T_2 = 298 \text{ K}$ 時的蒸氣壓 $P_2$。
我們將正常沸騰點的條件設為參考點：
$T_1 = 332 \text{ K}$
$P_1 = 1 \text{ atm}$

代入 Clausius-Clapeyron 方程式：

此題考查利用標準生成焓計算化學反應的標準反應焓。

解題過程：
化學反應的標準反應焓 ($\Delta_r H^\circ$) 可以透過反應物和生成物的標準生成焓 ($\Delta_f H^\circ$) 來計算。公式如下：
$\Delta_r H^\circ = \sum_{products} \nu_p \Delta_f H^\circ(products) - \sum_{reactants} \nu_r \Delta_f H^\circ(reactants)$
其中 $\nu$ 是化學計量係數。

給定的反應為：
$2 \text{ NH}_3\text{(g)} + \text{H}_2\text{O}_2\text{(l)} \rightarrow \text{N}_2\text{H}_4\text{(l)} + \text{H}_2\text{O(l)}$

給定的標準生成焓：
$\Delta_f H^\circ(\text{NH}_3\text{(g)}) = -46 \text{ kJ mol}^{-1}$
$\Delta_f H^\circ(\text{H}_2\text{O}_2\text{(l)}) = -188 \text{ kJ mol}^{-1}$
$\Delta_f H^\circ(\text{N}_2\text{H}_4\text{(l)}) = +51 \text{ kJ mol}^{-1}$

我們還需要 $\Delta_f H^\circ(\text{H}_2\text{O(l)})$ 的值。純元素在標準狀態下的標準生成焓為零。水 (H$_2$O) 的標準生成焓為 $-285.8 \text{ kJ mol}^{-1}$。然而，題目中並未提供 H$_2$O(l) 的 $\Delta_f H^\circ$ 值，這是一個潛在的資訊缺失。
假設題目預設讀者知道水的標準生成焓，或者題目中應包含此資訊。
標準生成焓常用值：$\Delta_f H^\circ(\text{H}_2\text{O(l)}) = -285.8 \text{ kJ mol}^{-1}$。
如果沒有這個值，題目將無法計算。

核心觀念

本題要求的是乙醇在 $298\ \mathrm{K}$ 時的汽化熵：

$$\Delta S_{\mathrm{vap}}(298\ \mathrm{K}) = S_{\mathrm{vapor}}(298\ \mathrm{K}) - S_{\mathrm{liquid}}(298\ \mathrm{K})$$

已知汽化焓是在正常沸點 $352\ \mathrm{K}$ 測得，因此不能直接使用

$$\Delta S_{\mathrm{vap}}=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T}$$

因為此關係式適用於相平衡溫度，也就是 $352\ \mathrm{K}$。要得到 $298\ \mathrm{K}$ 的汽化熵，必須利用定壓莫耳熱容量修正溫度差異。

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解題方法

選取一條可逆途徑：

1. 液態乙醇由 $298\ \mathrm{K}$ 加熱至 $352\ \mathrm{K}$。
2. 在 $352\ \mathrm{K}$ 等溫汽化。
3. 氣態乙醇由 $352\ \mathrm{K}$ 冷卻至 $298\ \mathrm{K}$。

熵是狀態函數，因此總熵變與實際途徑無關。

第一步：液態乙醇升溫

定壓加熱的熵變為

$$\Delta S_1 = \int_{298}^{352}\frac{C_{p,l}}{T}\,dT$$

題目給定 $C_{p,l}$ 為常數，因此

$$\Delta S_1 = C_{p,l}\ln\left(\frac{352}{298}\right)$$

代入 $C_{p,l}=111.46\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$：

$$\Delta S_1 = 111.46\ln\left(\frac{352}{298}\right)$$

第二步：在 $352\ \mathrm{K}$ 等溫汽化

在沸點進行可逆等溫相變：

$$\Delta S_2 = \frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}(352)}{352}$$

其中

$$\Delta H_{\mathrm{vap}}(352) = 38.56\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} = 38560\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

所以

$$\Delta S_2 = \frac{38560}{352} = 109.55\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$$

第三步：氣態乙醇降溫

氣態乙醇由 $352\ \mathrm{K}$ 冷卻至 $298\ \mathrm{K}$：

$$\Delta S_3 = \int_{352}^{298}\frac{C_{p,v}}{T}\,dT$$

因此

$$\Delta S_3 = C_{p,v}\ln\left(\frac{298}{352}\right)$$

此題考查利用不同溫度下的平衡常數計算反應的平均標準焓變。

解題過程：
根據 Van't Hoff 方程式，平衡常數 $K$ 與溫度 $T$ 的關係為：
$\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T} \right) + \frac{\Delta S^\circ}{R}$
其中 $\Delta H^\circ$ 是標準反應焓，$\Delta S^\circ$ 是標準反應熵，R 是理想氣體常數。
這個方程式的形式類似於直線方程式 $y = mx + c$，其中 $y = \ln K$， $x = \frac{1}{T}$，斜率 $m = -\frac{\Delta H^\circ}{R}$，截距 $c = \frac{\Delta S^\circ}{R}$。

我們有兩個溫度下的平衡常數值：
$T_1 = 423 \text{ K}$, $K_1 = 9.920$
$T_2 = 523 \text{ K}$, $K_2 = 6.397$

我們可以利用這兩個數據點來計算斜率，進而得到 $\Delta H^\circ$。
$\ln K_1 = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_1} \right) + \frac{\Delta S^\circ}{R}$
$\ln K_2 = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_2} \right) + \frac{\Delta S^\circ}{R}$
兩式相減：
$\ln K_2 - \ln K_1 = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)$
$\ln \left( \frac{K_2}{K_1} \right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)$
整理得到計算 $\Delta H^\circ$ 的公式：

核心觀念

本題考查熱力學中的不可逆膨脹功。系統對外所做的膨脹功為

$$w_{\text{by}}=P_{\text{ext}}\Delta V$$

若採用「外界對系統所做的功為正」的熱力學慣例，則

$$w_{\text{on}}=-P_{\text{ext}}\Delta V$$

反應式為

$$\mathrm{NH_4Cl(s)\rightarrow NH_3(g)+HCl(g)}$$

每分解 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{NH_4Cl}$，會生成：

$$n_{\mathrm{gas}}=2\ \mathrm{mol}$$

固體反應物的體積相較於氣體體積可忽略，因此體積變化主要來自生成的兩莫耳理想氣體。

題目未明確給出外界壓力，以下採用常見假設：系統在恒定外壓 $P_{\text{ext}}=1\ \mathrm{atm}$ 下不可逆膨脹，且生成氣體最後處於 $1\ \mathrm{atm}$。

解題方法

在恒溫 $T=1273\ \mathrm{K}$ 下，生成的理想氣體體積為

$$V_f=\frac{nRT}{P_{\text{ext}}}$$

其中

$$n=2\ \mathrm{mol}$$

由於固體初始體積可忽略，

$$\Delta V\approx V_f=\frac{2RT}{P_{\text{ext}}}$$

不可逆膨脹時，膨脹功由外壓決定：

$$w_{\text{on}}=-P_{\text{ext}}\Delta V$$

代入體積變化：