115 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《物理化學》

此題考驗功的計算，包含定容過程與定壓過程。
(a) 定容過程：
鐵與鹽酸反應的方程式為：$Fe(s) + 2HCl(aq) \rightarrow FeCl_2(aq) + H_2(g)$
在定容容器中，體積不變，因此系統對外做的體積功 $w = -P\Delta V = 0$。
所以，當反應在定容容器中進行時，做的功為 0。

(b) 開放燒杯（定壓過程）：
在開放燒杯中，反應是在定壓（一大氣壓）下進行。
反應生成的氫氣會膨脹，對外做功。
首先計算 50 g 鐵的莫耳數：
$n_{Fe} = \frac{50 \text{ g}}{55.845 \text{ g/mol}} \approx 0.895 \text{ mol}$
根據反應方程式，每莫耳鐵反應生成一莫耳氫氣。因此，生成 $0.895 \text{ mol}$ 的 $H_2$。
在定壓下，體積功的計算公式為 $w = -P\Delta V$。

此題考驗焓變 ($\Delta H$) 與內能變 ($\Delta U$) 的關係，特別是在固體相變過程中。
$\Delta H = \Delta U + \Delta (PV)$。
對於固體相變，壓力 $P$ 恆定，所以 $\Delta (PV) = P\Delta V$。
因此，$\Delta H - \Delta U = P\Delta V$。
題目給定 1.0 mol 的 $\text{CaCO}_3$ 從方解石 (calcite) 轉變為霰石 (aragonite)。
給定方解石的密度 $\rho_{calcite} = 2.71 \text{ g cm}^{-3}$。
給定霰石的密度 $\rho_{aragonite} = 2.93 \text{ g cm}^{-3}$。
莫耳質量 $M(\text{CaCO}_3) = 40.08 + 12.01 + 3 \times 16.00 = 100.09 \text{ g/mol}$。
1.0 mol $\text{CaCO}_3$ 的質量為 100.09 g。

計算方解石的體積：
$V_{calcite} = \frac{\text{mass}}{\text{density}} = \frac{100.09 \text{ g}}{2.71 \text{ g cm}^{-3}} \approx 36.93 \text{ cm}^3$

計算霰石的體積：

此題考驗功、熱與內能、焓變的關係，以及莫耳焓變和莫耳內能變的計算。
首先計算電阻對水提供的總能量 (熱量)：
電功率 $P_{elec} = VI = (12 \text{ V}) \times (0.5 \text{ A}) = 6 \text{ W}$。
總能量 $Q_{elec} = P_{elec} \times t = (6 \text{ W}) \times (300 \text{ s}) = 1800 \text{ J}$。
這 1800 J 的電能轉化為熱能，用於使水汽化。
因此，系統吸收的熱量 $q = +1800 \text{ J}$。

計算汽化的水的莫耳數：
水的莫耳質量 $M(H_2O) = 2 \times 1.008 + 16.00 = 18.016 \text{ g/mol}$。
汽化的水的質量 $m = 0.798 \text{ g}$。
汽化的水的莫耳數 $n = \frac{m}{M} = \frac{0.798 \text{ g}}{18.016 \text{ g/mol}} \approx 0.04429 \text{ mol}$。

計算汽化的莫耳焓變 (Molar enthalpy of vaporization, $\Delta H_{vap}$)：
$\Delta H_{vap} = \frac{q}{n} = \frac{1800 \text{ J}}{0.04429 \text{ mol}} \approx 40641 \text{ J/mol} \approx 40.64 \text{ kJ/mol}$。

題目要求計算莫耳內能變 ($\Delta U_{vap}$) 和莫耳焓變 ($\Delta H_{vap}$) 在沸點 (373.15 K)。
水在沸點汽化是一個定溫定壓過程。
對於定壓過程，焓變等於吸收的熱量：$\Delta H = q_p$。
在此情況下，汽化過程的焓變就是我們計算出的 $\Delta H_{vap}$。
$\Delta H_{vap} = 40.64 \text{ kJ/mol}$。

內能變與焓變的關係為 $\Delta H = \Delta U + \Delta (PV)$。
在定壓下，$\Delta H = \Delta U + P\Delta V$。
在這個過程中，水從液態變為氣態。
液態水的體積可以忽略不計，氣態水的體積可用理想氣體定律估計。
$P = 1.0 \text{ atm} = 101325 \text{ Pa}$。
$T = 373.15 \text{ K}$。
$n = 0.04429 \text{ mol}$。

此題考驗如何利用熱容計算不同溫度下的標準生成焓。
反應為：$H_2(g) + \frac{1}{2} O_2(g) \rightarrow H_2O(g)$
已知在 $T_1 = 298 \text{ K}$ 時，$\Delta H^\circ_{f, 298K} = -241.82 \text{ kJ/mol}$。
要求計算在 $T_2 = 100^\circ C = 100 + 273.15 = 373.15 \text{ K}$ 時的標準生成焓 $\Delta H^\circ_{f, 373K}$。
熱容與溫度無關。
計算不同溫度下的焓變，可以使用 Kirchhoff's Law：
$\Delta H^\circ_{f, T_2} = \Delta H^\circ_{f, T_1} + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p^\circ \, dT$
由於 $\Delta C_p^\circ$ 與溫度無關，積分簡化為：
$\Delta H^\circ_{f, T_2} = \Delta H^\circ_{f, T_1} + \Delta C_p^\circ \times (T_2 - T_1)$

首先計算反應的標準恆壓熱容變化 $\Delta C_p^\circ$：
$\Delta C_p^\circ = C_p^\circ(H_2O(g)) - C_p^\circ(H_2(g)) - \frac{1}{2} C_p^\circ(O_2(g))$

此題考驗多步驟過程的熵變計算，包含等溫膨脹和等壓加熱。
氬氣視為理想氣體。
過程可以分為兩步進行，或者使用更通用的公式。這裡我們將其視為一個總體過程，並利用熵的狀態函數性質。
初始狀態：
$T_1 = 25^\circ C = 298.15 \text{ K}$
$P_1 = 1.00 \text{ bar}$
$V_1 = 0.500 \text{ dm}^3 = 0.500 \text{ L} = 0.000500 \text{ m}^3$

最終狀態：
$T_2 = 100^\circ C = 373.15 \text{ K}$
$V_2 = 1.000 \text{ dm}^3 = 1.000 \text{ L} = 0.001000 \text{ m}^3$

首先計算氬氣的莫耳數 $n$。
由理想氣體定律 $P_1 V_1 = n R T_1$。
$n = \frac{P_1 V_1}{R T_1} = \frac{(1.00 \text{ bar}) \times (0.500 \text{ L})}{(0.08314 \text{ L bar K}^{-1}) \times (298.15 \text{ K})}$
$n \approx \frac{0.500}{24.79} \approx 0.02017 \text{ mol}$。

對於理想氣體，熵變的通用公式為：
$\Delta S = n C_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
或者
$\Delta S = n C_p \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - n R \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$

我們有 $T_1, V_1$ 和 $T_2, V_2$，所以使用第一個公式最方便。
氬氣是單原子理想氣體，其恆容莫耳熱容 $C_v = \frac{3}{2} R$。

此題考驗固體在極低溫度下的熵計算。
在極低溫度下，固體的熱容通常遵循 $C_v \propto T^3$ 的定律（Debye model）。然而，題目給定的是恆壓熱容 $C_p$ 在 4.2 K 的值，且要求計算該溫度下的莫耳熵。
在極低溫度下，對於固體，通常 $C_p \approx C_v$。
熵變的定義為 $dS = \frac{dq_{rev}}{T}$。對於恆壓過程，$dq_{rev} = C_p dT$。
因此，$dS = \frac{C_p dT}{T}$。
要計算在 $T = 4.2 \text{ K}$ 時的莫耳熵，我們需要知道從參考溫度（通常是絕對零度，0 K）開始的熵變。
$S(T) - S(0) = \int_{0}^{T} \frac{C_p(T')}{T'} dT'$。

題目給定的 $C_p = 0.43 \text{ J K}^{-1} \text{ mol}^{-1}$ 是在 $T = 4.2 \text{ K}$ 時的值。
如果我們假設在非常低的溫度下，熱容的行為與 $T^3$ 成正比，即 $C_p = aT^3$。
那麼 $S(T) - S(0) = \int_{0}^{T} \frac{aT'^3}{T'} dT' = \int_{0}^{T} aT'^2 dT' = \frac{1}{3} a T^3$。
因為 $C_p(T) = aT^3$，所以 $S(T) - S(0) = \frac{1}{3} C_p(T)$。

然而，題目並沒有給出 $C_p$ 的溫度函數形式，只給了在 4.2 K 的值。
在這種情況下，如果題目暗示的是一個簡單的關係，最直接的解釋是，如果 $C_p$ 在 4.2 K 附近是常數，那麼熵變就是 $C_p \ln(T/T_{ref})$。但這不合理，因為熵在 0 K 時必須是零（第三定律）。

另一種可能性是，題目期望我們使用 $C_v \propto T^3$ 的Debye 模型來估計。

此題考驗定溫壓縮過程的功的計算，以及重力勢能與功的轉換。
氣體視為理想氣體。
過程是定溫壓縮 (isothermal compression)。
初始狀態：
$n = 2 \text{ mol}$
$P_1 = 1 \text{ bar}$
$T = 298 \text{ K}$
最終壓力 $P_2 = 5 \text{ bar}$。

對於定溫過程，功的計算公式為：
$w = -\int_{V_1}^{V_2} P_{ext} dV$
由於是定溫壓縮，外部壓力 $P_{ext}$ 恆定為 5 bar。
$w = -P_{ext} \int_{V_1}^{V_2} dV = -P_{ext} (V_2 - V_1)$

我們需要先計算初始體積 $V_1$ 和最終體積 $V_2$。
由理想氣體定律 $PV = nRT$。
$V_1 = \frac{nRT}{P_1} = \frac{(2 \text{ mol}) \times (0.08314 \text{ L bar K}^{-1}) \times (298 \text{ K})}{1 \text{ bar}} \approx 49.53 \text{ L}$。
$V_2 = \frac{nRT}{P_2} = \frac{(2 \text{ mol}) \times (0.08314 \text{ L bar K}^{-1}) \times (298 \text{ K})}{5 \text{ bar}} \approx 9.906 \text{ L}$。

核心觀念

逸度 $f$ 用來修正真實氣體相對於理想氣體的偏離程度，定義為

$$f=\phi P$$

其中 $\phi$ 為逸度係數。理想氣體有 $\phi=1$，因此 $f=P$；真實氣體則須由狀態方程求出 $\phi$。

本題提供 van der Waals 狀態方程：

$$P=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}$$

其中 $v$ 是莫耳體積。對 van der Waals 氣體，逸度係數可寫成

$$\ln\phi = Z-1-\ln(Z-B)-\frac{A}{Z}$$

其中

$$Z=\frac{Pv}{RT},\qquad A=\frac{aP}{R^2T^2},\qquad B=\frac{bP}{RT}$$

因此解題流程為：

1. 計算 $A$、$B$。
2. 由 van der Waals 方程求壓縮因子 $Z$。
3. 代入逸度係數公式求 $\phi$。
4. 使用 $f=\phi P$ 求逸度。

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解題方法

1. 計算無因次參數 $A$ 與 $B$

採用

$$R=0.08314\ \mathrm{L\ bar\ mol^{-1}\ K^{-1}}$$

已知

$$a=1.408\ \mathrm{L^2\ bar\ mol^{-2}}, \qquad b=0.03913\ \mathrm{L\ mol^{-1}}$$

且

$$P=50\ \mathrm{bar},\qquad T=298\ \mathrm{K}$$

先計算：

$$RT=(0.08314)(298)=24.7757\ \mathrm{L\ bar\ mol^{-1}}$$

因此

$$A=\frac{(1.408)(50)}{(24.7757)^2} \approx 0.1147$$ $$B=\frac{(0.03913)(50)}{24.7757} \approx 0.07897$$

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2. 求壓縮因子 $Z$

將 van der Waals 方程改寫成 $Z$ 的三次方程：

$$Z^3-(1+B)Z^2+AZ-AB=0$$

代入 $A=0.1147$、$B=0.07897$：

$$Z^3-1.07897Z^2+0.1147Z-0.00906=0$$

在本題溫度與壓力下，氣相根為