115 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《材料科學導論》

核心觀念

本題考查晶格常數、晶面間距與布拉格定律的連結。對體心立方（BCC）晶體：

• 原子半徑 $R$ 與晶格常數 $a$ 的關係為 $a=\dfrac{4R}{\sqrt{3}}$。
• 立方晶體 $(hkl)$ 晶面的間距為 $d_{hkl}=\dfrac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}$。
• 布拉格定律為 $n\lambda=2d\sin\theta$。題目問繞射角時，通常指儀器量測的 $2\theta$；$\theta$ 則是入射光與晶面的布拉格角。

解題方法

先由原子半徑求出晶格常數，再求 $(310)$ 晶面間距，最後代入一階反射的布拉格定律。

對 BCC 的 $(310)$ 晶面，$h+k+l=3+1+0=4$，為偶數，因此符合 BCC 的反射條件，該反射允許出現。

由 $R=0.1249\ \text{nm}$ 得：

$$a=\frac{4R}{\sqrt{3}} =\frac{4(0.1249)}{\sqrt{3}} \approx 0.28844\ \text{nm}$$

$(310)$ 晶面的間距為：

核心觀念

本題考查由不同晶面的幾何尺寸與原子排列，判斷：

1. 晶胞所屬的晶系。
2. 晶格的 Bravais lattice（布拉菲晶格）型式。

晶系由晶格常數 $a,b,c$ 與軸間角 $\alpha,\beta,\gamma$ 決定；晶格型式則由晶胞內原子的平移排列位置判斷。

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解題方法

（一）判斷晶格常數

由圖中三個晶面可讀得：

• $(001)$ 面為正方形，兩邊皆為 $0.4\ \text{nm}$，因此
  $a=b=0.4\ \text{nm}$
• $(100)$ 面的邊長分別為 $0.4\ \text{nm}$ 與 $0.55\ \text{nm}$，因此
  $c=0.55\ \text{nm}$
• 晶面皆呈直角，因此
  $\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$

所以晶胞參數符合：

$a=b\neq c,\qquad \alpha=\beta=\gamma=90^\circ$

這正是**四方晶系（tetragonal crystal system）**的條件。

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（二）判斷晶格內的原子排列

在 $(001)$ 與 $(100)$ 晶面上，只看到位於晶胞角落的原子。

但在 $(110)$ 晶面中央，另有一個原子。由於 $(110)$ 面通過晶胞的體心位置，因此可判定晶胞中心存在一個原子。

因此此晶胞具有：

• 八個角落原子；
• 一個體心原子。

核心觀念

平衡空位濃度由空位形成能與絕對溫度決定：

$$N_v=N\exp\left(-\frac{Q_v}{kT}\right)$$

其中，$N_v$ 是每立方公尺的空位數，$N$ 是每立方公尺的原子位置數，$Q_v$ 是空位形成能，$k$ 是波茲曼常數，$T$ 必須使用絕對溫度。原子位置數可由密度換算：

$$N=\frac{\rho}{A}N_A$$

解題方法

先將攝氏溫度換算為絕對溫度：

$$T=1000+273.15=1273.15\ \mathrm{K}$$

再將銅的密度由 $\mathrm{g/cm^3}$ 換成 $\mathrm{g/m^3}$：

$$\rho=8.4\ \mathrm{g/cm^3} =8.4\times10^6\ \mathrm{g/m^3}$$

因此，每立方公尺的原子位置數為：

核心觀念

電子組態表示原子或離子的電子如何分布在各能階與軌域中。銅的原子序為 $29$，中性銅原子有 $29$ 個電子。依洪德定則與泡利不相容原理填入軌域時，銅是電子組態的例外：基態為 $[Ar]\,3d^{10}4s^1$，而非單純依填入順序得到的 $[Ar]\,3d^94s^2$。

形成陽離子時，電子從最外層能階移除。過渡金屬先移除 $4s$ 電子，再移除 $3d$ 電子。

解題方法

氬的電子組態為 $[Ar]=1s^22s^22p^63s^23p^6$，共 $18$ 個電子。中性銅還有 $29-18=11$ 個電子；基態組態為 $3d^{10}4s^1$，合計 $10+1=11$ 個。

• **中性銅 $Cu$：**共有 $29$ 個電子，電子組態為
  $1s^22s^22p^63s^23p^63d^{10}4s^1$
  簡寫為 $[Ar]\,3d^{10}4s^1$。

核心觀念

本題考查離子半徑比規則。以陽離子半徑 $r_+$ 除以陰離子半徑 $r_-$，可估算陽離子的配位數：

$$\text{半徑比}=\frac{r_+}{r_-}$$

當半徑比介於 $0.732$ 至 $1$ 時，陽離子可處於立方配位位置，配位數為 $8$。

解題方法

代入題目給定的半徑：

核心觀念

尖晶石結構可視為陰離子先形成立方最密堆積（CCP，也就是面心立方堆積）；氧離子層沿 $ABCABC\cdots$ 順序堆疊。氧離子之間留下四面體空隙與八面體空隙，陽離子依一定比例填入這些空隙。NPTEL 尖晶石結構教材、尖晶石結構研究

每個氧離子形成最密堆積時，會有 $2$ 個四面體空隙與 $1$ 個八面體空隙。因此，對 $4$ 個氧離子而言，共有 $8$ 個四面體空隙和 $4$ 個八面體空隙。

解題方法

尖晶石氧化物的化學式為 $AB_2O_4$。以 $O_4$ 的最密堆積為基準：

• 四面體空隙中有 $\frac{1}{8}$ 被陽離子占據，填入 $8\times\frac{1}{8}=1$ 個陽離子。
• 八面體空隙中有 $\frac{1}{2}$ 被陽離子占據，填入 $4\times\frac{1}{2}=2$ 個陽離子。

核心觀念

這張圖是金屬晶體中常見的點缺陷示意：灰色圓是基質原子，黑色圓是外來或被擠離原位的原子，虛線圓是空著的晶格位置。判讀時看兩件事：原子是否在正常晶格點上，以及它比基質原子大還是小。

逐一判讀

• A：間隙原子（interstitial atom）。黑色原子擠在正常晶格點之間的空隙裡，周圍原子被推開、晶格局部扭曲。
• B：大的置換型原子（large substitutional atom）。黑色原子佔據一個正常晶格點，但比基質原子大，把周圍原子往外推，造成壓縮應變。
• C：空孔（vacancy）。虛線圓表示這個晶格點少了原子，周圍原子會稍微向空位內縮。
• D：Frenkel 缺陷。原子離開原本的晶格點（留下虛線圓的空孔），移到附近的間隙位置（黑色原子），形成「空孔＋間隙原子」一對。
• E：小的置換型原子（small substitutional atom）。較小的黑色原子佔據正常晶格點，周圍原子向它靠攏，造成拉伸應變。

這些缺陷怎麼發生

核心觀念

本題考晶體的晶系與布拉菲格子。晶胞幾何由三個晶格常數 $a,b,c$，以及三個軸間角 $\alpha,\beta,\gamma$ 描述：

$$\alpha=\angle(b,c),\qquad \beta=\angle(a,c),\qquad \gamma=\angle(a,b)$$

七種晶系依晶胞邊長關係與角度分類；布拉菲格子則在晶胞幾何之外，進一步區分格點位於角落、體心、面心或底心等位置。晶系與格點排列合併後，得到三維空間的 14 種布拉菲格子。

解題方法：七種晶系的晶胞幾何

下列示意圖只表示晶胞形狀，邊長比例並非精確尺度；每條邊分別對應晶格軸 $a,b,c$。

立方晶系

       +------+
      /      /|
     +------+ |
     |      | +
     |      |/
     +------+

$$a=b=c,\qquad \alpha=\beta=\gamma=90^\circ$$

四方晶系

       +----+
      /    /|
     +----+ |
     |    | |
     |    | +
     |    |/
     +----+

底面為正方形，另一軸長度不同：

$$a=b\ne c,\qquad \alpha=\beta=\gamma=90^\circ$$

斜方晶系

       +-------+
      /       /|
     +-------+ |
     |       | |
     |       | +
     |       |/
     +-------+

三軸長度互不相等，但互相垂直：

$$a\ne b\ne c,\qquad \alpha=\beta=\gamma=90^\circ$$

六方晶系

        ______
       /      \
      /        \
      \        /
       \______/
       |      |\
       |      | \
       |      |  \
       |______|___\

底面為菱形角 $120^\circ$ 的六角形，垂直軸為 $c$：

$$a=b\ne c,\qquad \alpha=\beta=90^\circ,\quad \gamma=120^\circ$$

三方（菱方）晶系

          +------+
         /      /|
        +------+ |
       /      /  |
      +------+   +
      |      |  /
      |      | /
      +------+

三軸等長且夾角相等，但不等於 $90^\circ$：

$$a=b=c,\qquad \alpha=\beta=\gamma\ne90^\circ$$

單斜晶系

此題考驗對「多形性」(Polymorphism) 的理解，以及舉例說明。

解題步驟：

1. 定義多形性 (Polymorphism)：
   多形性是指一種元素或化合物能夠以兩種或兩種以上不同的晶體結構形式存在的現象。這些不同的晶體形式稱為「多形體」(Polymorphs)。
   多形體在化學性質上可能相似，但在物理性質（如熔點、硬度、密度、光學性質、溶解度等）上可能會有顯著差異。
   多形體的形成通常與溫度和壓力有關。在不同的溫度或壓力條件下，一種物質可能穩定存在於某種晶體結構，而在另一條件下則轉變為另一種晶體結構。

2. 解釋多形性：
   多形性是材料的一種結構特性。當物質從一種狀態轉變為另一種狀態（例如從液態冷卻形成固態）時，原子或分子會排列成最穩定的結構。然而，在某些情況下，存在兩種或兩種以上的結構，它們的能量非常接近，使得在不同條件下，哪種結構更穩定會發生改變。這種結構上的差異源於原子或分子在空間中的排列方式不同，導致了不同的鍵結方式和空間填充效率，進而影響了宏觀的物理性質。

3. 舉例說明：

   碳 (Carbon, C)：

   • 多形體： 鑽石 (Diamond) 和石墨 (Graphite)。
   • 說明：
     • 鑽石： 碳原子以四面體結構排列，每個碳原子與四個其他碳原子形成單鍵，具有 sp³ 雜化。這是一種非常堅硬、透明的立方晶系結構。在常溫常壓下，鑽石是亞穩定的。