111 年 國立成功大學資源工程學系碩士班乙組《熱力學》

核心觀念

本題考查二元溶液中的 Gibbs–Duhem 方程，以及活度係數 $\gamma_i$ 與組成之間的熱力學一致性。

對定溫、定壓的二元溶液，Gibbs–Duhem 方程為

$$X_A\,d\ln\gamma_A+X_B\,d\ln\gamma_B=0$$

其中 $X_A$、$X_B$ 分別為 A、B 的莫耳分率，且

$$X_A+X_B=1$$

已知

$$\ln\gamma_A=\alpha X_B^2$$

由 Gibbs–Duhem 方程即可求得 $\ln\gamma_B$。

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解題方法與推導

已知

$$\ln\gamma_A=\alpha X_B^2$$

因為 $\alpha$ 與溫度無關，在固定溫度下可視為常數，因此對組成微分：

$$d\ln\gamma_A=2\alpha X_B\,dX_B$$

代入 Gibbs–Duhem 方程：

$$X_A(2\alpha X_B\,dX_B)+X_B\,d\ln\gamma_B=0$$

整理得

$$X_B\,d\ln\gamma_B =-2\alpha X_AX_B\,dX_B$$

在非純物質組成下可約去 $X_B$：

$$d\ln\gamma_B=-2\alpha X_A\,dX_B$$

又由

$$X_A+X_B=1$$

可得

$$dX_A=-dX_B$$

因此

$$d\ln\gamma_B =2\alpha X_A\,dX_A$$

兩邊積分：

本題主要考驗對相平衡和熱力學基本關係式的理解，特別是克拉貝龍方程式的推導及其應用。

(a) 推導克拉貝龍方程式 (Clapeyron Equation)

克拉貝龍方程式描述了在兩相平衡時，壓力變化與溫度變化之間的關係。我們從熱力學基本關係式出發。

考慮一個系統在兩相（例如液體和氣體，或固體和液體）之間達到相平衡。在平衡狀態下，兩相的吉布斯自由能（$G$）必須相等，且兩相的化學勢（$\mu$）也必須相等。

對於單一組分系統，化學勢 $\mu$ 可以表示為 $\mu = G_m = (\frac{\partial G}{\partial n})_T,_P$。
在相平衡時，對於兩相 $\alpha$ 和 $\beta$：
$\mu^\alpha = \mu^\beta$

在恆定組成的情況下，吉布斯自由能的微分為：
$dG = -S dT + V dP + \sum_i \mu_i dn_i$
對於單一組分的兩相平衡，我們有：
$dG^\alpha = -S^\alpha dT + V^\alpha dP$
$dG^\beta = -S^\beta dT + V^\beta dP$

由於在相平衡時 $\mu^\alpha = \mu^\beta$，且 $d\mu = -s dT + v dP$（其中 $s=S_m$ 是莫耳熵，$v=V_m$ 是莫耳體積），因此：
$d\mu^\alpha = d\mu^\beta$
$-s^\alpha dT + v^\alpha dP = -s^\beta dT + v^\beta dP$

重新整理上式，將 $dT$ 和 $dP$ 的項合併：
$(v^\beta - v^\alpha) dP = (s^\beta - s^\alpha) dT$

令 $\Delta v = v^\beta - v^\alpha$ 為莫耳體積的差值，$\Delta s = s^\beta - s^\alpha$ 為莫耳熵的差值。
則：
$\Delta v dP = \Delta s dT$

我們知道，在相變過程中，熱量吸收或釋放與熵的變化有關。對於一個可逆的相變過程，吸收的熱量 $q_{rev}$ 與溫度 $T$ 的關係是 $\Delta s = \frac{q_{rev}}{T}$。
對於相變（如蒸發、熔化），這個過程通常是在恆定壓力下進行的，吸收的熱量是相變焓（$\Delta h$）。因此，$q_{rev} = \Delta h$。
所以，$\Delta s = \frac{\Delta h}{T}$。

將 $\Delta s$ 代入上面的方程式：
$\Delta v dP = \frac{\Delta h}{T} dT$

整理得到克拉貝龍方程式：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta h}{T \Delta v}$

其中：
$P$ 是壓力，$T$ 是溫度。
$\frac{dP}{dT}$ 是相平衡曲線的斜率。
$\Delta h$ 是相變的莫耳焓變（例如，汽化焓、熔化焓）。
$\Delta v$ 是相變的莫耳體積變化。

總結：
克拉貝龍方程式的推導過程是從相平衡時化學勢相等的條件出發，利用吉布斯自由能的微分形式，結合相變焓和相變體積變化，最終得到 $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta h}{T \Delta v}$。

(b) 壓力增加對冰熔化溫度和水沸點的影響

我們利用克拉貝龍方程式 $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta h}{T \Delta v}$ 來分析。

1. 冰的熔化溫度：
對於冰的熔化過程（固態水 → 液態水），我們有：
相變焓：$\Delta h_{fus} = h_{liquid} - h_{solid}$。水的熔化焓是吸熱過程，所以 $\Delta h_{fus} > 0$。
相變體積變化：$\Delta v_{fus} = v_{liquid} - v_{solid}$。水的密度在固態（冰）時比液態（水）時小，所以冰的體積比同質量的水大，即 $v_{solid} > v_{liquid}$。因此，$\Delta v_{fus} < 0$。

核心觀念

本題考查氣相反應的平衡常數 $K_p$、反應進度法，以及總壓力對平衡組成與分壓的影響。

反應為

$$\mathrm{A+4B\rightleftharpoons 2C+3D}$$

平衡常數定義為

$$K_p= \frac{\left(P_C/P^\circ\right)^2\left(P_D/P^\circ\right)^3} {\left(P_A/P^\circ\right)\left(P_B/P^\circ\right)^4}$$

其中 $P^\circ$ 為標準壓力。

此反應的氣體莫耳數變化為

$$\Delta n=(2+3)-(1+4)=0$$

因此，總壓力改變不會改變平衡時的莫耳分率，但各成分的分壓會隨總壓力改變。

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解題方法

1. 由體積比求初始莫耳比

在相同溫度與壓力下，理想氣體的體積比等於莫耳比，因此初始莫耳數可設為

$$n_{A,0}:n_{B,0}:n_{C,0}:n_{D,0}=4:3:2:1$$

初始總莫耳數為 $10$。

設反應進度為 $\xi$，則平衡時各物質莫耳數為

$$\begin{aligned} n_A&=4-\xi\\ n_B&=3-4\xi\\ n_C&=2+2\xi\\ n_D&=1+3\xi \end{aligned}$$

因為 $\Delta n=0$，所以平衡時總莫耳數仍為

$$n_{\mathrm{tot}}=10$$

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2. 以 $P_A$ 表示其他分壓

理想氣體混合物中，

$$P_i=y_iP_{\mathrm{tot}}=\frac{n_i}{n_{\mathrm{tot}}}P_{\mathrm{tot}}$$

因此

$$P_A=\frac{4-\xi}{10}P_{\mathrm{tot}}$$

由此得到

$$\xi=4-\frac{10P_A}{P_{\mathrm{tot}}}$$

代入其他物質的莫耳數：

$$P_B=\frac{3-4\xi}{10}P_{\mathrm{tot}}$$

整理得

$$P_B=4P_A-\frac{13}{10}P_{\mathrm{tot}}$$

同理，

$$P_C=P_{\mathrm{tot}}-2P_A$$ $$P_D=\frac{13}{10}P_{\mathrm{tot}}-3P_A$$

本題 $P_{\mathrm{tot}}=1\ \mathrm{atm}$，所以

$$P_B=4P_A-1.3\ \mathrm{atm}$$ $$P_C=1.0\ \mathrm{atm}-2P_A$$ $$P_D=1.3\ \mathrm{atm}-3P_A$$

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(a) $K_p$ 的表示式

將上述分壓代入平衡常數定義：

核心觀念

本題考查熱力學基本關係式與 Maxwell 關係式，使用：

• Gibbs 自由能的定義
  $G=U+PV-TS$
• 簡單可壓縮封閉系統的基本熱力學關係式
  $dU=TdS-PdV$
• 定壓熱容量定義
  $C_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$

因為 Gibbs 自由能的自然變數為 $T$ 與 $P$，適合用來推導涉及 $S$、$V$、$T$、$P$ 的 Maxwell 關係式。

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解題方法

先由 Gibbs 自由能求出其全微分，再利用混合偏微分相等定理得到第（a）式；接著將熵 $S$ 視為 $T$ 與 $P$ 的函數，配合第（a）式與 $C_p$ 的定義，即可推得第（b）式。

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（a）推導 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

由

$$G=U+PV-TS$$

微分得

$$dG=dU+P\,dV+V\,dP-T\,dS-S\,dT$$

代入

$$dU=TdS-PdV$$

可得

$$dG=TdS-PdV+P\,dV+V\,dP-T\,dS-S\,dT$$

因此

$$dG=-S\,dT+V\,dP$$

另一方面，將 $G$ 視為 $T$ 與 $P$ 的函數：

$$dG=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P dT +\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T dP$$

與

$$dG=-S\,dT+V\,dP$$

比較各項係數，得到

$$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P=-S$$

以及

$$\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T=V$$

因此

$$S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P$$

對 $P$ 在定溫下微分：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\frac{\partial}{\partial P} \left[ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P \right]$$

即

$$\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\frac{\partial^2G}{\partial P\,\partial T}$$

同理，由

$$V=\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T$$

對 $T$ 在定壓下微分：

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \frac{\partial^2G}{\partial T\,\partial P}$$

若 Gibbs 自由能為連續且具有足夠階數的可微函數，混合偏微分相等：

$$\frac{\partial^2G}{\partial P\,\partial T} = \frac{\partial^2G}{\partial T\,\partial P}$$

所以

本題主要考驗對熱力學第二定律的理解及其在判斷過程自發性方面的應用。

(a) 解釋熱力學第二定律

熱力學第二定律有幾種不同的表述方式，但核心思想都圍繞著「自發過程的方向性」和「能量轉換的效率限制」。以下是幾種常見的表述：

1. 克勞修斯表述 (Clausius Statement)： 熱量不可能自發地從低溫物體傳遞到高溫物體，除非有外界對體系做功。

   • 這意味著熱量傳遞具有方向性，總是從高溫流向低溫，要實現反向傳遞，必須消耗能量（例如冰箱或空調）。

2. 開爾文-普朗克表述 (Kelvin-Planck Statement)： 不可能製造出一種循環工作的熱機，它從單一熱源吸取熱量，並將其完全轉化為功，而不產生其他影響（即效率為 100%）。

   • 這意味著將熱能完全轉化為功是不可能的，總會有部分熱量以無法利用的形式（如散熱到低溫熱源）損耗掉，這限制了熱機的效率。

3. 熵增表述 (Entropy Statement)： 在孤立系統中，任何自發的宏觀過程總是朝著使系統總熵增加的方向進行。換句話說，孤立系統的總熵永不減少，它只會增加或在達到平衡時保持不變。

   • 熵 ($S$) 是系統無序度或隨機性的度量。這個表述指出，自然界總是傾向於從有序走向無序。

綜合來說，熱力學第二定律指出：

• 所有的自發過程都是不可逆的。
• 能量轉換的過程中，總會伴隨著能量的「退化」，即一部分能量變得無法用來做功（轉化為無序的熱能）。
• 系統的總熵（系統熵加上環境熵）在任何自發過程中都會增加，或者在可逆過程中保持不變。

(b) 利用第二定律構建判斷反應自發性的熱力學量

熱力學第二定律的核心是熵增原理。對於一個過程是否自發，我們需要考察系統與環境的總熵變化。
對於一個過程，如果 $\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} > 0$，則該過程是自發的。

然而，在實際應用中，我們通常更希望判斷一個過程是否自發，而不需要明確計算環境的熵變。這就需要引入一些以系統自身性質為主的判據。這些判據通常是在特定條件下（如恆溫恆壓或恆溫恆容）推導出來的。

1. 在恆溫恆壓條件下：吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy, $G$)

在恆溫 ($T$) 和恆壓 ($P$) 條件下，系統與環境的總熵變與系統的吉布斯自由能變量 $\Delta G$ 之間存在如下關係：
$\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings}$

環境的熵變 $\Delta S_{surroundings}$ 可以表示為系統吸收的熱量除以環境溫度。在恆壓下，系統吸收的熱量等於焓變 $\Delta H_{system}$（對於放熱過程，$\Delta H_{system} < 0$）。環境從系統吸收熱量，所以環境獲得的熱量為 $-\Delta H_{system}$。
$\Delta S_{surroundings} = \frac{q_{surroundings}}{T} = \frac{-\Delta H_{system}}{T}$

所以，總熵變為：
$\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \frac{-\Delta H_{system}}{T}$

根據熱力學第二定律，自發過程要求 $\Delta S_{total} > 0$。
$\Delta S_{system} - \frac{\Delta H_{system}}{T} > 0$