111 年 國立成功大學環境工程學系碩士班丙組《普通化學》

本題主要考驗緩衝溶液的原理與製備。緩衝溶液是指能夠抵抗外加酸或鹼而保持 pH 值相對穩定的溶液，通常由弱酸及其共軛鹼，或弱鹼及其共軛酸所組成。

(1) 緩衝溶液製備的考量因素：

為了確保緩衝溶液能有效維持所需的 pH 值，在製備時應考量以下幾點：

• 選擇合適的弱酸/弱鹼對： 緩衝溶液的 pH 值主要由弱酸的 pKa 值決定。理想情況下，目標 pH 值應接近所選弱酸的 pKa 值（即 pH ≈ pKa）。這是因為當目標 pH 值與 pKa 值相近時，弱酸及其共軛鹼的濃度都相對較高，緩衝能力最強。
• 緩衝容量 (Buffer Capacity)： 緩衝容量是指緩衝溶液抵抗 pH 變化的能力。緩衝容量的大小與弱酸/弱鹼對的濃度有關。濃度越高，緩衝容量越大，即能抵抗更大量的酸或鹼的加入而不致引起顯著的 pH 變化。因此，在製備時，需要考慮預計加入溶液中的酸或鹼的量，來決定所需緩衝溶液的總濃度。
• 共軛酸鹼比例： 即使選擇了 pKa 值接近目標 pH 的弱酸/弱鹼對，其濃度比例也會影響實際的 pH 值。根據 Henderson-Hasselbalch 方程式：
  $\text{pH} = \text{pKa} + \log\left(\frac{[\text{共軛鹼}]}{[\text{弱酸}]}\right)$
  為了得到特定的 pH 值，需要精確控制弱酸與其共軛鹼的摩爾比。

總結考量因素：

1. 選擇 pKa 值接近目標 pH 的弱酸/弱鹼對。
2. 確保足夠的緩衝容量，即足夠的弱酸/弱鹼總濃度，以抵抗外加酸鹼。
3. 精確控制弱酸與共軛鹼的摩爾比，以達到目標 pH 值。

(2) 製備 pH 為 5 的緩衝溶液：

要製備 pH 為 5 的緩衝溶液，我們需要選擇一個 pKa 值接近 5 的弱酸/弱鹼對。常見的弱酸及其 pKa 值如下：

• 醋酸 (Acetic acid, CH₃COOH): pKa ≈ 4.76
• 甲酸 (Formic acid, HCOOH): pKa ≈ 3.75
• 乳酸 (Lactic acid, C₃H₆O₃): pKa ≈ 3.86
• 磷酸二氫鉀 (Potassium dihydrogen phosphate, KH₂PO₄) / 磷酸氫二鉀 (Dipotassium hydrogen phosphate, K₂HPO₄) 系統：H₂PO₄⁻ / HPO₄²⁻ 的 pKa ≈ 7.21 (這組不適合)
• 檸檬酸 (Citric acid) 的不同解離階段 pKa 值：pKa₁ ≈ 3.13, pKa₂ ≈ 4.76, pKa₃ ≈ 6.40。其中 pKa₂ ≈ 4.76 非常接近 pH 5。

最適合製備 pH=5 緩衝溶液的弱酸/弱鹼對是 醋酸/醋酸鈉 (Acetic acid/Sodium acetate) 系統，因為醋酸的 pKa (4.76) 最接近 5。

Recipe (配方) 說明：

我們可以利用醋酸 (CH₃COOH) 和醋酸鈉 (CH₃COONa) 來配製。醋酸鈉是醋酸的共軛鹼的來源。

使用 Henderson-Hasselbalch 方程式來計算所需的醋酸和醋酸鈉比例：
$5.0 = 4.76 + \log\left(\frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}\right)$

本題考驗催化劑的定義及其作用機制。

催化劑 (Catalyst) 的定義：
催化劑是一種能夠增加化學反應速率，但本身在反應前後的質量和化學性質均不改變的物質。催化劑不參與反應的總體化學計量，它只是改變反應的途徑。

催化劑的作用機制：
催化劑之所以能增加反應速率，是因為它提供了一個新的反應途徑，這個途徑具有較低的活化能。

具體來說，催化劑的作用機制可以從以下幾個方面理解：

1. 降低活化能 (Lowering Activation Energy)：
   化學反應的速率通常與反應物分子克服活化能障礙的能力有關。活化能是使反應物分子發生有效碰撞並轉化為產物所需的最低能量。催化劑通過提供一個替代的反應路徑，該路徑的活化能低於沒有催化劑的原始反應路徑。較低的活化能意味著在相同的溫度下，有更多的分子擁有足夠的能量來發生反應，從而顯著提高反應速率。

2. 提供新的反應途徑 (Providing an Alternative Reaction Pathway)：
   催化劑通常會與反應物發生暫時性的化學結合，形成中間產物。這些中間產物隨後會進一步反應，最終生成產物，並再生催化劑。這個過程可以分解為一系列能量較低的步驟，每個步驟的活化能都低於原始反應的活化能。

核心觀念

此題考查可逆一級反應的積分速率式。反應為

$$\mathrm{A \mathop{\rightleftharpoons}^{k_1}_{k_{-1}} Z}$$

由於正反應與逆反應皆為一級反應，且兩個速率常數的單位皆為 $\mathrm{time^{-1}}$，因此：

• 正反應速率：$k_1[A]$
• 逆反應速率：$k_{-1}[Z]$

題目給定初始為純 $A$：

$$[Z]_0=0,\qquad [A]_0=a_0$$

經過時間 $t$ 後，若 $[Z]=C$，則因為 $A$ 與 $Z$ 以一比一互相轉換：

$$[A]=a_0-C$$

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解題方法與速率方程式

$Z$ 濃度的淨增加速率等於正反應生成速率減去逆反應消耗速率：

$$\frac{dC}{dt}=k_1[A]-k_{-1}[Z]$$

代入 $[A]=a_0-C$ 與 $[Z]=C$：

$$\frac{dC}{dt}=k_1(a_0-C)-k_{-1}C$$

整理得：

$$\frac{dC}{dt}=k_1a_0-(k_1+k_{-1})C$$

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利用平衡濃度 $C_e$

達到平衡時，濃度不再改變，因此：

$$\frac{dC}{dt}=0,\qquad C=C_e$$

代入速率方程式：

$$0=k_1a_0-(k_1+k_{-1})C_e$$

所以平衡濃度為：

$$C_e=\frac{k_1a_0}{k_1+k_{-1}}$$

因此有：

$$k_1a_0=(k_1+k_{-1})C_e$$

將此關係代回原本的微分方程式：

$$\frac{dC}{dt} =(k_1+k_{-1})C_e-(k_1+k_{-1})C$$ $$\frac{dC}{dt} =(k_1+k_{-1})(C_e-C)$$

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積分求出 $C$ 與時間的關係

分離變數：

$$\frac{dC}{C_e-C}=(k_1+k_{-1})\,dt$$

由初始條件 $t=0$ 時 $C=0$，積分至任意時間 $t$：

$$\int_0^C\frac{dC'}{C_e-C'} = \int_0^t(k_1+k_{-1})\,dt'$$

左側積分為：

$$-\ln\left(\frac{C_e-C}{C_e}\right) =(k_1+k_{-1})t$$

因此：

本題考驗化學反應速率定律和半生期的概念，需要從給定的濃度-時間圖中推導出反應級數和半生期公式。

核心觀念：
本題要求根據反應物濃度隨時間變化的圖形，判斷反應級數，並推導半生期的表達式。圖形中標示了截距（Intercept）和斜率（Slope）。

解題步驟：

(1) 判斷反應級數：
一般的反應速率定律可以寫成：$\text{Rate} = - \frac{d[\text{A}]}{dt} = k [\text{A}]^n$，其中 $n$ 是反應級數。
我們需要將這個速率定律與圖形中的信息聯繫起來。圖形顯示的是濃度 [A] 隨時間 $t$ 的變化。
常見的幾種反應級數及其積分速率方程和圖形特徵：

• 零級反應 (n=0)： $[\text{A}]_t = -kt + [\text{A}]_0$。圖形是 [A] 對 $t$ 的直線，斜率為 $-k$，截距為 $[A]_0$。
• 一級反應 (n=1)： $\ln[\text{A}]_t = -kt + \ln[\text{A}]_0$。圖形是 $\ln[\text{A}]$ 對 $t$ 的直線，斜率為 $-k$，截距為 $\ln[\text{A}]_0$。
• 二級反應 (n=2)： $\frac{1}{[\text{A}]_t} = kt + \frac{1}{[\text{A}]_0}$。圖形是 $1/[\text{A}]$ 對 $t$ 的直線，斜率為 $k$，截距為 $1/[\text{A}]_0$。

圖形顯示的是 [A] 對 $t$ 的關係。圖中標示了：

• Intercept (A)₀： 這應該是指當 $t=0$ 時的濃度，即初始濃度 $[A]_0$。
• Slope = -k： 這表示圖形的斜率是 $-k$。

如果圖形是 [A] 對 $t$ 的直線，且斜率為 $-k$，那麼這符合零級反應的積分速率方程 $[\text{A}]_t = -kt + [\text{A}]_0$。
因此，根據圖中標示的「Intercept (A)₀」和「Slope = -k」，這表示 [A] 對 $t$ 的圖形是一條直線。這表明該反應是零級反應。

(2) 推導半生期 (t₁/₂) 的表達式：
半生期是指反應物濃度下降到其初始濃度一半所需的時間。
對於零級反應 $[\text{A}]_t = -kt + [\text{A}]_0$：
當 $t = t_{1/2}$ 時，$[\text{A}]_{t_{1/2}} = \frac{[\text{A}]_0}{2}$。
代入積分速率方程：

本題考驗氧化還原反應的定義及其判斷，以及具體的氧化反應實例。

核心觀念：
氧化反應是指物質失去電子的過程。在氧化還原反應中，氧化與還原是同時發生的。

(1) 氧化 (Oxidation) 的定義：

氧化可以從幾個不同的角度來定義，為了獲得滿分，需要包含所有關鍵的定義：

• 失去電子的過程： 這是最根本、最普遍的定義。當一個原子、離子或分子失去一個或多個電子時，它就被氧化了。

  • 例如：$\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + e^-$ (亞鐵離子失去電子，被氧化成鐵離子)
  • 例如：$\text{Na} \rightarrow \text{Na}^+ + e^-$ (鈉原子失去電子，被氧化成鈉離子)

• 氧化數增加的過程： 氧化數（或氧化態）是衡量一個原子在化合物中失去電子的相對程度的指標。當物質的氧化數增加時，它就被氧化了。

  • 例如：在反應 $2\text{Na} + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{NaCl}$ 中，鈉的氧化數從 0 變為 +1，所以鈉被氧化。
  • 例如：在反應 $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$ 中，鋅的氧化數從 0 變為 +2，所以鋅被氧化。

• 與氧結合的過程（歷史定義）： 最初，「氧化」這個詞源於與氧氣 (O₂) 的結合。當一個物質與氧結合時，它就被認為是被氧化了。

  • 例如：$2\text{Mg} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{MgO}$ (鎂與氧結合，生成氧化鎂，鎂被氧化)
  • 例如：$4\text{Fe} + 3\text{O}_2 \rightarrow 2\text{Fe}_2\text{O}_3$ (鐵與氧結合，生成氧化鐵，鐵被氧化)
  • 這個定義後來被擴展，發現有些反應即使沒有氧參與，也符合失去電子或氧化數增加的特徵，因此被歸類為氧化反應。

• 失去氫的過程（在某些有機反應中）： 在有機化學中，有時也可以將失去氫原子視為一種氧化過程，尤其是在涉及碳氫化合物的反應中。

  • 例如：乙醇 (Ethanol) 被氧化成乙醛 (Acetaldehyde)，失去了一個氫原子：
    $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \rightarrow \text{CH}_3\text{CHO} + \text{H}_2$
    （嚴格來說，這裡的氧化數分析更為準確：乙醇中 C 的平均氧化數約為 -1，乙醛中 C 的平均氧化數約為 -0.5，氧化數增加，為氧化。）

總結所有定義：
氧化是物質失去電子的過程，表現為其氧化數增加。歷史上，它也被定義為與氧結合的過程，在有機化學中，有時也指失去氫的過程。

(2) 三個氧化反應的例子：

以下提供三個不同類型的氧化反應例子：