109 年 國立成功大學環境工程學系碩士班丙組《普通化學》

本題主要在探討何種物質與生活污水（sanitary）系統中的腐蝕作用有關，並要求寫出相關的化學反應式。腐蝕作用通常與酸性物質的產生或氧化還原反應有關。

核心觀念：瞭解常見污染物與其在環境中可能發生的化學反應，特別是與金屬腐蝕相關的反應。

詳解：
(a) BOD (Biochemical Oxygen Demand) 是生化需氧量，代表水中可被微生物分解的有機物含量。有機物分解過程會消耗氧氣，但本身不直接導致金屬腐蝕。
(b) FOG (fats, oils, grease) 是油脂類物質，雖然可能造成管線堵塞，但本身不易直接引起金屬腐蝕。

本題考查火力發電廠中常見的 SOx (硫氧化物) 排放控制技術，並要求說明所選技術的特性。

核心觀念：瞭解火力發電廠的空氣污染控制技術，特別是針對 SOx 的處理方法。

詳解：
火力發電廠燃燒煤炭會產生大量的 SOx，其中 SO₂ 是主要成分。控制 SOx 排放的技術有多種，常見的包括：

(a) Lime scrubbing (石灰洗滌法)：這是目前最廣泛使用於燃煤電廠處理 SO₂ 的方法。

• 原理：將含有 SO₂ 的煙道氣通過一個含有石灰 (CaO) 或石灰石 (CaCO₃) 漿液的洗滌塔。SO₂ 與石灰或石灰石反應生成亞硫酸鈣 (CaSO₃)，然後進一步氧化生成硫酸鈣 (CaSO₄)。
• 化學反應式：
  $SO_2(g) + CaO(s) \rightarrow CaSO_3(s)$
  $CaSO_3(s) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow CaSO_4(s)$
  或使用石灰石：

本題考查的是相平衡與蒸餾操作的應用，特別是針對二元混合物進行分離。題目提供了一個二元體系的溫度-組成相圖，並給定了一組液相組成。

核心觀念：二元體系的氣液平衡、相圖判讀、以及蒸餾分離原理。

相圖判讀：
圖中顯示了四氯乙烯（cis-1,2-dichloro-ethene, Component 2）與四氫呋喃（tetrahydrofuran, Component 1）在 1 atm 下的液-氣平衡曲線。

• 橫軸是 Component 2 (cis-1,2-dichloro-ethene) 的莫耳分率 $x_2$。
• 縱軸是溫度 T (K)。
• 上方的曲線代表氣相 (Vapor) 的組成線，下方的曲線代表液相 (Liquid) 的組成線。
• 兩曲線之間的區域是液氣共存區。
• 在任一溫度下，若液相與氣相共存，則氣相的組成會比液相含有更高比例的低沸點組分。
• Tetrahydrofuran (Component 1) 的沸點約為 337.6 K (64.5 °C)。
• cis-1,2-dichloro-ethene (Component 2) 的沸點約為 353.6 K (80.5 °C)。
• 從圖中可以看出，Component 1 (Tetrahydrofuran) 的沸點比 Component 2 (cis-1,2-dichloro-ethene) 低。因此，Component 1 是較易揮發的組分 (more volatile)，Component 2 是較難揮發的組分 (less volatile)。

題目的操作條件：

• 混合物的初始液相組成：$x_1 = 0.78$, $x_2 = 0.22$。

(1) 獲取純四氫呋喃 (Tetrahydrofuran, Component 1) 的可能性：

• 分析：由於 Tetrahydrofuran (Component 1) 的沸點較低，在蒸餾過程中，氣相會富集 Component 1。
• 判讀相圖：在給定的初始組成 $x_2 = 0.22$ (即 $x_1 = 0.78$) 處，對應的液相溫度約在 339 K 左右。此時，與之平衡的氣相組成 $y_2$ 會比 $x_2$ 低。從圖上看，當液相組成 $x_2 = 0.22$ 時，氣相組成 $y_2$ 約為 0.15 左右，這表示氣相富集了 Component 1 (即 $y_1 \approx 1 - 0.15 = 0.85$)。
• 結論：由於 Component 1 (Tetrahydrofuran) 的沸點較低，且在蒸餾過程中，蒸氣會比液體富含 Component 1，理論上可以透過蒸餾來分離並獲得較高純度的 Component 1。
• 詳細過程：
  1. 進料 (Feed)：將混合物（$x_1 = 0.78$, $x_2 = 0.22$）送入蒸餾塔。
  2. 操作：蒸餾塔通過加熱底部（再沸器）產生蒸氣，並冷卻塔頂（冷凝器）產生冷凝液。
  3. 分離：在塔內，由於氣液傳質，上升的蒸氣越來越富含低沸點組分 (Component 1)，而下降的液體則越來越富含高沸點組分 (Component 2)。
  4. 塔頂產品 (Overhead Product)：在塔頂，冷凝後得到的液體將是富含 Component 1 的餾出物。

本題要求估計一水樣的 pH 值或 pH 範圍，並說明理由，計算不需複雜。

核心觀念：水溶液的酸鹼度 (pH) 主要由水中存在的酸、鹼及鹽類的性質決定。需要考慮離子的水解和主要的酸鹼物質。

詳解：
首先，我們列出水樣中的各種離子及其濃度：
陽離子 (Cations):
Na⁺: 0.02 M
Mg²⁺: 0.015 M
Ca²⁺: 0.01 M
K⁺: 0.001 M
總陽離子濃度 = 0.02 + 0.015 + 0.01 + 0.001 = 0.046 M

陰離子 (Anions):
Cl⁻: 0.025 M
HCO₃⁻: 0.001 M
NO₃⁻: 0.002 M
SO₄²⁻: 0.012 M
總陰離子濃度 = 0.025 + 0.001 + 0.002 + 0.012 = 0.04 M

觀察離子性質：

1. 強酸的陰離子：Cl⁻ (來自 HCl), NO₃⁻ (來自 HNO₃), SO₄²⁻ (來自 H₂SO₄)。這些陰離子來自強酸，在水中幾乎不水解，不會顯著影響 pH。
2. 強鹼的陽離子：Na⁺, K⁺。這些陽離子來自強鹼 (NaOH, KOH)，在水中不水解，不影響 pH。
3. 弱酸的陰離子：HCO₃⁻ (來自 H₂CO₃, 碳酸)。碳酸是弱酸，HCO₃⁻ 離子既可以作為酸（失去 H⁺），也可以作為鹼（接受 H⁺）。HCO₃⁻ 的共軛酸是 H₂CO₃ ($K_{a1}$ 約 $4.3 \times 10^{-7}$)，其共軛鹼是 CO₃²⁻ ($K_{b2}$ 約 $2.3 \times 10^{-8}$)。
4. 弱鹼的陽離子：Mg²⁺, Ca²⁺。Mg²⁺ 和 Ca²⁺ 離子來自弱鹼 (Mg(OH)₂, Ca(OH)₂)。它們在水中會水解產生 H⁺，使溶液呈酸性。
   • Mg²⁺ + 2H₂O ⇌ Mg(OH)₂ + 2H⁺ (簡化表示，實際是 Mg²⁺ + H₂O ⇌ MgOH⁺ + H⁺，MgOH⁺ + H₂O ⇌ Mg(OH)₂ + H⁺)
   • Ca²⁺ + 2H₂O ⇌ Ca(OH)₂ + 2H⁺ (簡化表示，實際是 Ca²⁺ + H₂O ⇌ CaOH⁺ + H⁺)
   • Mg²⁺ 的水解常數 $K_h \approx K_w / K_b(MgOH^+) \approx 10^{-14} / 1.6 \times 10^{-11} \approx 6 \times 10^{-4}$。
   • Ca²⁺ 的水解常數 $K_h \approx K_w / K_b(CaOH^+) \approx 10^{-14} / 4.7 \times 10^{-13} \approx 2 \times 10^{-2}$。

估計 pH：

• 陽離子與陰離子總濃度差異：總陽離子濃度 (0.046 M) 略高於總陰離子濃度 (0.04 M)。這表示溶液中可能存在額外的 H⁺ 或 OH⁻ 來維持電荷平衡。通常，地下水可能因溶解 CO₂ 而呈微酸性，或因溶解礦物質而呈中性至鹼性。

• 主要影響因素：

  • HCO₃⁻ 的水解：HCO₃⁻ 離子本身具有兩性，會與水反應，其 pH 取決於 $K_{a1}$ 和 $K_{b2}$ 的相對大小。對於碳酸氫根離子，其 pH 的估計公式為 $pH \approx \frac{1}{2}(pK_{a1} + pK_{a2}) = \frac{1}{2}(6.37 + 10.33) = 8.35$。也就是說，單獨的碳酸氫鹽溶液接近中性偏鹼。
  • Mg²⁺ 和 Ca²⁺ 的水解：Mg²⁺ 和 Ca²⁺ 的水解會產生 H⁺，使溶液呈酸性。Ca²⁺ 的水解性比 Mg²⁺ 更強。
  • SO₄²⁻ 的存在：硫酸根離子濃度較高 (0.012 M)，來自強酸，不影響 pH。
  • Cl⁻ 和 NO₃⁻ 的存在：來自強酸，不影響 pH。

• 比較影響：

  • 陽離子總濃度 0.046 M，陰離子總濃度 0.04 M。陽離子略多 0.006 M。
  • 如果我們假設陽離子和陰離子是來自強酸和強鹼的鹽，則電荷必須平衡。在這裡，我們有弱酸的陰離子 (HCO₃⁻) 和弱鹼的陽離子 (Mg²⁺, Ca²⁺)。
  • 考慮到 Mg²⁺ 和 Ca²⁺ 的水解會產生酸性，而 HCO₃⁻ 雖然是弱酸的共軛鹼，但其在水中呈現的 pH 接近中性偏鹼。
  • 由於 Mg²⁺ 和 Ca²⁺ 的濃度 (0.015 M + 0.01 M = 0.025 M) 顯著，它們的水解效應不容忽視。
  • 雖然 Ca²⁺ 的水解常數較大，但 Mg²⁺ 的濃度也較高。
  • 此外，地下水中常溶解 CO₂，形成碳酸 H₂CO₃，這也會影響 pH，使之偏酸性。
  • 總體來看，陽離子總濃度略高於陰離子總濃度，這可能意味著存在一些未列出的陽離子（如 H⁺）或陰離子（如 OH⁻）。然而，題目要求估計，我們應主要考慮已給出的離子。

本題主要考查化學反應速率定律的表達以及偽一級反應的條件。

核心觀念：多反應物速率定律、平行反應、偽級反應。

詳解：
設 1, 1, 1-trichloroethane (簡稱 TCA) 的濃度為 $[TCA]$。

(a) 描述 FeS 和細菌共同作用下 TCA 總去除的速率表達式：
題目指出 FeS 和細菌的轉化反應都是對 TCA 而言的二級反應，且它們是平行且獨立的。

• FeS 的轉化：速率與 $[TCA]$ 和 FeS 的表面積濃度有關。設 FeS 的表面積濃度為 $[FeS]_{SA}$。
  根據題意，此反應是二級反應，速率可以表示為：
  $Rate_{FeS} = k_{FeS} [TCA] [FeS]_{SA}$
  其中 $k_{FeS}$ 是 FeS 催化的反應速率常數。

• 細菌的轉化：速率與 $[TCA]$ 和細菌濃度有關。設細菌濃度為 $[Bacteria]$ (mg/L)。
  根據題意，此反應也是二級反應，速率可以表示為：
  $Rate_{Bacteria} = k_{Bacteria} [TCA] [Bacteria]$
  其中 $k_{Bacteria}$ 是細菌催化的反應速率常數。

• 總去除速率：由於兩個反應是平行且獨立的，總去除速率是兩個反應速率的總和。
  $Rate_{total} = Rate_{FeS} + Rate_{Bacteria}$
  $Rate_{total} = k_{FeS} [TCA] [FeS]_{SA} + k_{Bacteria} [TCA] [Bacteria]$

• 速率表達式：為了更簡潔地表示，我們可以將與 TCA 濃度無關的部分合併。
  $Rate_{total} = (k_{FeS} [FeS]_{SA} + k_{Bacteria} [Bacteria]) [TCA]$

• 【答案】：
  設 $TCA$ 的濃度為 $[TCA]$，FeS 的表面積濃度為 $[FeS]_{SA}$，細菌濃度為 $[Bacteria]$。
  FeS 催化的去除速率為 $Rate_{FeS} = k_{FeS} [TCA] [FeS]_{SA}$。
  細菌催化的去除速率為 $Rate_{Bacteria} = k_{Bacteria} [TCA] [Bacteria]$。
  總去除速率為 $Rate_{total} = Rate_{FeS} + Rate_{Bacteria} = k_{FeS} [TCA] [FeS]_{SA} + k_{Bacteria} [TCA] [Bacteria]$。
  可以寫成：

核心觀念

本題考查：

1. 反應速率定義與化學計量係數的關係。
2. 三級反應速率律：
   $r=k[A]^2[B]$
3. 反應物依化學計量比例消耗時，可將兩種濃度以同一變數表示。
4. 對三級反應微分速率式積分，求得積分速率方程式與半衰期。

對反應

$2A+B\rightarrow Z$

反應速率定義為

$r=-\frac{1}{2}\frac{d[A]}{dt}=-\frac{d[B]}{dt}=k[A]^2[B]$

其中 $k$ 為速率常數。

---

解題方法：利用化學計量關係消去一個濃度

初始濃度為

$[A]_0=2a_0,\qquad [B]_0=a_0$

恰好符合反應式中的 $A:B=2:1$，因此反應進行過程中始終有

$[A]=2[B]$

令反應進行後 $B$ 的濃度為

$[B]=a_0-x$

由於每消耗 $1$ 莫耳 $B$ 便消耗 $2$ 莫耳 $A$，所以

$[A]=2a_0-2x=2(a_0-x)$

因此確實得到

$[A]=2[B]$

---

積分速率方程式推導

由速率律，

$r=k[A]^2[B]$

代入 $[A]=2[B]$：

$r=k(2[B])^2[B]=4k[B]^3$

又因為

$r=-\frac{d[B]}{dt}$

故有

$-\frac{d[B]}{dt}=4k[B]^3$

整理為

$\frac{d[B]}{[B]^3}=-4k\,dt$

由初始狀態 $t=0,\ [B]=a_0$ 積分至任意時間 $t$：

$$\int_{a_0}^{[B]}[B]^{-3}\,d[B] =-4k\int_0^t dt$$

計算左側：

$$\left[-\frac{1}{2[B]^2}\right]_{a_0}^{[B]} =-4kt$$

因此

$-\frac{1}{2[B]^2}+\frac{1}{2a_0^2}=-4kt$

整理得

$\boxed{\frac{1}{[B]^2}-\frac{1}{a_0^2}=8kt}$

這就是以 $B$ 的濃度表示的積分速率方程式。

由於 $[A]=2[B]$，也可改寫成以 $A$ 表示的形式。因為

$[B]=\frac{[A]}{2}$

代入上式：

$\frac{1}{([A]/2)^2}-\frac{1}{a_0^2}=8kt$

即

$\frac{4}{[A]^2}-\frac{1}{a_0^2}=8kt$