112 年 國立成功大學環境工程學系碩士班甲組《環境化學及環境微生物學》

核心觀念

本題考查開放系統中，雨水與大氣 $\mathrm{CO_2}$ 達平衡時的酸鹼平衡。主要使用：

1. 亨利定律：
   $[\mathrm{H_2CO_3^*}]=K_H P_{\mathrm{CO_2}}$

2. 碳酸第一段解離：
   $\mathrm{H_2CO_3^* \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-}$

   $K_{a1}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{H_2CO_3^*}]}$

3. 電荷平衡。由於雨水偏酸且 $\mathrm{CO_3^{2-}}$、$\mathrm{OH^-}$ 濃度很低，可近似為：

   $[\mathrm{H^+}]\approx[\mathrm{HCO_3^-}]$

解題方法

大氣中二氧化碳分壓為：

$P_{\mathrm{CO_2}}=316\times 10^{-6}\ \mathrm{atm}=3.16\times10^{-4}\ \mathrm{atm}$

在 $25^\circ\mathrm{C}$，亨利定律可得溶解二氧化碳及未解離碳酸的濃度約為：

$[\mathrm{H_2CO_3^*}]\approx 1.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}$

由圖可知：

$pK_{a1}=6.35$

因此：

$K_{a1}=10^{-6.35}=4.47\times10^{-7}$

在純淨雨水中，主要由碳酸第一段解離產生 $\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{HCO_3^-}$，故令：

本題考查台灣地表水體（河流、湖泊、溪流）的 pH 值及其成因。

核心觀念：

1. 地表水體的 pH 主要受溶解的 CO$_2$、岩石與土壤的化學風化、大氣沉降（酸雨）、生物活動等因素影響。
2. 台灣的地理環境特徵（地質、降雨、植被等）對水體 pH 的影響。

解題步驟：

1. 台灣地表水體的 pH 值範圍：
   一般而言，未受污染的淡水體 pH 值通常在 6.0 至 8.5 之間。
   對於台灣的河流、湖泊和溪流，由於其地質條件（如多為火成岩、變質岩，易風化釋放酸性物質）和氣候（豐沛降雨，可能挾帶大氣污染物），pH 值可能偏向酸性或中性。
   常見的 pH 範圍大約在 5.5 至 7.5 之間，但具體數值會因地區、季節和降雨情況而異。
   一些研究指出，台灣部分溪流可能呈現微酸性，pH 值低於 6。

   【答案】台灣大多數未受污染的河流、湖泊和溪流的 pH 值範圍約在 6.0 至 7.5 之間，部分可能略低於 6.0。

2. 造成此 pH 值的原因：

   • 溶解的 CO$_2$： 地表水體會與大氣交換 CO$_2$，溶解於水中的 CO$_2$ 與水反應生成碳酸 (H$_2$CO$_3$)，導致水體呈弱酸性。這是影響淡水 pH 的最普遍因素。
     CO$_2$(g) $\rightleftharpoons$ CO$_2$(aq)
     CO$_2$(aq) + H$_2$O $\rightleftharpoons$ H$_2$CO$_3$
     H$_2$CO$_3$ $\rightleftharpoons$ H$^+$ + HCO$_3^-$
     若 pH 僅由 CO$_2$ 決定，則 pH 通常約為 5.6。

   • 地質與土壤的化學風化： 台灣地處板塊交界，地質活動頻繁，多為酸性火成岩（如安山岩、閃長岩）和變質岩（如板岩、片岩）。這些岩石風化過程中會釋放出酸性物質或與水反應，影響水體 pH。例如，某些礦物（如碳酸鹽礦物）的溶解會提高 pH，而矽酸鹽礦物的風化則可能釋放質子，降低 pH。

本題考查有機污染物在土壤-水界面傳輸的預測，需要連結化合物的化學性質與環境特徵。

核心觀念：

1. 有機污染物在土壤-水界面的傳輸機制： 主要包括溶解、吸附/脫附、滲濾、揮發、降解等。
2. 影響傳輸的化合物化學性質： 溶解度、辛醇-水分配係數 (K$_{ow}$)、質子化/去質子化能力 (pKa)、蒸氣壓、分子大小、極性等。
3. 影響傳輸的環境特徵： 土壤質地（砂、粉砂、黏土比例）、土壤有機質含量、土壤 pH、土壤水分含量、溫度、微生物活性、水文條件（流速、水量）等。

解題步驟：

1. 化合物的化學性質 (Chemical Properties of the Compound)：
   為了預測有機污染物在土壤-水界面的傳輸，我們需要了解其在水相和土壤固相之間的分配行為，以及其在環境中的穩定性。以下是關鍵的化學性質：

   • 水溶性 (Water Solubility)： 決定了污染物在水相中的濃度，進而影響其移動性。高水溶性污染物傾向於在水中溶解並隨水流遷移。
   • 辛醇-水分配係數 (Octanol-Water Partition Coefficient, K$_{ow}$) 或有機碳-水分配係數 (Organic Carbon-Water Partition Coefficient, K$_{oc}$)： K$_{ow}$ 反映了污染物在非極性有機溶劑（辛醇）和水之間的分配比例，是判斷污染物親脂性（疏水性）的重要指標。高 K$_{ow}$ 值表示污染物傾向於吸附在土壤有機質上，移動性較差。K$_{oc}$ 則是污染物在土壤有機碳和水之間的分配係數，更直接反映在土壤中的吸附能力。K$_{oc}$ 可以通過 K$_{ow}$ 估算，或直接查找。
   • 酸鹼性 (pKa)： 對於具有酸性或鹼性官能基的有機污染物，其離子化狀態會隨土壤 pH 變化。離子化的形式通常水溶性更高，吸附性較差，移動性較大；而非離子化的形式則可能更傾向於被吸附或揮發。因此，化合物的 pKa 值對於預測其在不同 pH 環境下的傳輸行為至關重要。
   • 蒸氣壓 (Vapor Pressure)： 決定了污染物從水相或土壤表面揮發到大氣中的潛力。高蒸氣壓的污染物更容易通過揮發途徑從土壤-水界面移除。
   • 分子大小與形狀： 影響污染物通過土壤孔隙的擴散速率以及其與土壤吸附位點的結合方式。
   • 極性 (Polarity)： 影響污染物與土壤表面（特別是黏土礦物表面）的相互作用。
   • 生物降解性 (Biodegradability)： 污染物在環境中被微生物分解的速率。易降解的污染物其在環境中的停留時間較短，傳輸距離也受限。

   【關鍵化學性質】水溶性、辛醇-水分配係數 (K$_{ow}$) 或有機碳-水分配係數 (K$_{oc}$)、酸鹼性 (pKa)、蒸氣壓、生物降解性。

2. 環境特徵 (Environmental Characteristics)：
   土壤-水界面的傳輸不僅取決於污染物本身的性質，還受到環境條件的顯著影響。

   • 土壤質地 (Soil Texture)： 指土壤中砂粒、粉砂和黏土的比例。

本題考查上流式厭氧污泥床 (UASB) 工藝中的環境微生物學原理，包括厭氧分解的產物、葡萄糖的厭氧分解途徑、參與分解的微生物種類、古菌與細菌的區別，以及分子生物學技術的應用。

核心觀念：

• 厭氧消化 (Anaerobic Digestion)： 微生物在無氧條件下分解有機物的過程，主要產物為甲烷 (CH$_4$) 和二氧化碳 (CO$_2$)。
• 葡萄糖的厭氧分解： 是一個多步驟的過程，涉及水解、酸化、醋酸生長階段和產甲烷階段。
• 微生物域 (Domains)： Bacteria (細菌域) 和 Archaea (古菌域) 是原核生物的兩個主要域，它們在細胞結構、遺傳物質和代謝方面存在差異。
• 分子生物學技術： 如FISH (螢光原位雜交) 等，用於檢測微生物在環境中的存在、豐度及空間分佈。

詳細解答：

(a) UASB 處理含碳水化合物廢水產生的氣態最終產物

UASB 工藝處理有機廢水，特別是含碳水化合物的廢水時，厭氧微生物會將複雜有機物分解為簡單的氣體產物。主要的氣態最終產物是沼氣 (biogas)，主要成分為甲烷 (CH$_4$) 和二氧化碳 (CO$_2$)。

• 甲烷 (Methane, CH$_4$)： 是厭氧消化過程的關鍵產物，由產甲烷菌 (methanogens) 通過乙酸裂解 (acetoclastic methanogenesis) 或二氧化碳還原 (carbon dioxide reduction) 產生。
• 二氧化碳 (Carbon Dioxide, CO$_2$)： 在厭氧消化過程中的不同階段（如酸化階段）都會產生，也是產甲烷菌的底物之一。
• 微量氣體： 可能還會產生少量硫化氫 (H$_2$S)（如果廢水中含有硫化物）和其他痕量氣體。

【答案】氣態最終產物為：甲烷 (CH$_4$) 和二氧化碳 (CO$_2$)。

(b) 葡萄糖在 UASB 中的分解過程與參與微生物

葡萄糖 (C$_6$H$_{12}$O$_6$) 的厭氧分解是一個複雜的多步驟過程，通常分為三個主要階段：

1. 水解 (Hydrolysis) 和酸化 (Acidogenesis)：

   • 首先，複雜的碳水化合物（如多醣）被水解酶分解為單醣（如葡萄糖）。
   • 葡萄糖接著被轉化為丙酮酸 (pyruvate)。
   • 丙酮酸再經過一系列反應，被氧化為揮發性脂肪酸 (Volatile Fatty Acids, VFAs)，如乙酸 (acetic acid)、丙酸 (propionic acid)、丁酸 (butyric acid) 等，同時釋放出 CO$_2$ 和 H$_2$。
   • 這個階段主要由水解菌 (hydrolytic bacteria) 和酸化菌 (acidogenic bacteria) 完成，這些微生物多屬於細菌域。
   • 主要反應（簡化）：
     C$_6$H$_{12}$O$_6$ (葡萄糖) $\rightarrow$ 2 CH$_3$COOH (乙酸) + 2 CO$_2$ + 4 H$_2$ (此為簡化，實際產物更複雜，包括丙酸、丁酸等)

2. 醋酸生長階段 (Acetogenesis)：

   • 在酸化階段產生的較長鏈的揮發性脂肪酸（如丙酸、丁酸）以及乙酸，被醋酸菌 (acetogens) 進一步分解為乙酸、CO$_2$ 和 H$_2$。
   • 這個階段的微生物也主要屬於細菌域。
   • 主要反應（簡化）：
     CH$_3$CH$_2$COOH (丙酸) + 2 H$_2$O $\rightarrow$ CH$_3$COOH + CO$_2$ + 3 H$_2$
     CH$_3$CH$_2$CH$_2$COOH (丁酸) + 2 H$_2$O $\rightarrow$ 2 CH$_3$COOH + 2 H$_2$

3. 產甲烷階段 (Methanogenesis)：

   • 乙酸菌產生的乙酸、CO$_2$ 和 H$_2$ 是產甲烷菌 (methanogens) 的主要底物。
   • 產甲烷菌主要屬於古菌域。它們利用兩種主要途徑產生甲烷：
     • 乙酸裂解 (Acetoclastic methanogenesis)： CH$_3$COOH $\rightarrow$ CH$_4$ + CO$_2$ （約佔甲烷產量 70%）
     • 二氧化碳還原 (Carbon dioxide reduction)： CO$_2$ + 4 H$_2$ $\rightarrow$ CH$_4$ + 2 H$_2$O （也稱為氫營養型產甲烷）
   • 這個階段是最終產生沼氣（CH$_4$ 和 CO$_2$）的階段。

參與分解的微生物種類（舉例）：

• 細菌域 (Domain Bacteria)：

  1. 水解菌/酸化菌 (Hydrolytic/Acidogenic Bacteria)：
     • Clostridium spp. (梭菌屬)：常見於厭氧環境，能將糖類和蛋白質分解為脂肪酸、CO$_2$ 和 H$_2$。
     • Bacteroides spp. (擬桿菌屬)：也是重要的水解菌，能分解複雜碳水化合物。
     • Propionibacterium spp. (丙酸桿菌屬)：能將乳酸轉化為丙酸。
     • Sarcina spp. (細節球菌屬)：能分解碳水化合物，產生乙酸、CO$_2$ 和 H$_2$。
  2. 醋酸菌 (Acetogens)：
     • Syntrophobacter spp. (共生細菌屬)：能將丙酸等轉化為乙酸。
     • Syntrophomonas spp. (共生單胞菌屬)：能將長鏈脂肪酸轉化。

• 古菌域 (Domain Archaea)：
  3. 產甲烷菌 (Methanogens)：
  * Methanosaeta spp. (產甲烷絲菌屬)：專門進行乙酸裂解。
  * Methanosarcina spp. (產甲烷球菌屬)：也能進行乙酸裂解，且可利用 CO$_2$ 和 H$_2$。
  * Methanobacterium spp. (產甲烷桿菌屬)：主要進行 CO$_2$ 還原。
  * Methanospirillum spp. (產甲烷螺菌屬)：進行 CO$_2$ 還原。

列舉 5 種可能的微生物種類：

1. Clostridium spp. (細菌域，酸化菌)
2. Bacteroides spp. (細菌域，水解菌)
3. Syntrophobacter spp. (細菌域，醋酸菌)
4. Methanosaeta spp. (古菌域，產甲烷菌)
5. Methanobacterium spp. (古菌域，產甲烷菌)

【答案】(b) 葡萄糖在 UASB 中的分解過程包括水解、酸化、醋酸生長和產甲烷階段。首先，葡萄糖被水解為丙酮酸，再進一步分解為揮發性脂肪酸（如乙酸、丙酸、丁酸）、CO$_2$ 和 H$_2$。隨後，這些產物被轉化為乙酸、CO$_2$ 和 H$_2$。最後，產甲烷菌將乙酸、CO$_2$ 和 H$_2$ 轉化為甲烷 (CH$_4$) 和 CO$_2$。