111 年 國立成功大學環境工程學系碩士班甲組《環境化學及環境微生物學》

此題主要考驗學生對於弱鹼（碳酸鈉）與強酸（鹽酸）滴定曲線的理解，以及如何計算滴定起點與當量點的 pH 值。

核心觀念：

1. 弱鹼與強酸滴定曲線： 滴定曲線的形狀取決於酸鹼的強度。弱鹼與強酸的滴定，pH 的變化會經歷緩衝區、當量點附近快速變化區。

2. 碳酸鈉的解離： 碳酸鈉（Na₂CO₃）是強鹼（NaOH）與弱酸（H₂CO₃）形成的鹽，在水中會水解呈鹼性。但碳酸本身是二質子酸，會有兩個解離常數 (K<0xE1><0xB5><0x90>₁ 和 K<0xE1><0xB5><0x90>₂)。

   • H₂CO₃ ⇌ H⁺ + HCO₃⁻，K<0xE1><0xB5><0x90>₁ ≈ 4.3 × 10⁻⁷
   • HCO₃⁻ ⇌ H⁺ + CO₃²⁻，K<0xE1><0xB5><0x90>₂ ≈ 4.8 × 10⁻¹¹
     碳酸鈉在水中解離為 Na⁺ 和 CO₃²⁻。CO₃²⁻ 會進一步水解：
   • CO₃²⁻ + H₂O ⇌ HCO₃⁻ + OH⁻，K<0xE2><0x82><0x99>₁ = K<0xE1><0xB5><0xA1> / K<0xE1><0xB5><0x90>₂ = 10⁻¹⁴ / (4.8 × 10⁻¹¹) ≈ 2.08 × 10⁻⁴
   • HCO₃⁻ + H₂O ⇌ H₂CO₃ + OH⁻，K<0xE2><0x82><0x99>₂ = K<0xE1><0xB5><0xA1> / K<0xE1><0xB5><0x90>₁ = 10⁻¹⁴ / (4.3 × 10⁻⁷) ≈ 2.33 × 10⁻⁸
     由於 K<0xE2><0x82><0x99>₁ 遠大於 K<0xE2><0x82><0x99>₂，主要的鹼性來自第一個水解反應。

3. 滴定當量點： 由於碳酸鈉是二元鹼，與強酸 HCl 滴定會有兩個當量點。

   • 第一個當量點：CO₃²⁻ 被中和成 HCO₃⁻。
   • 第二個當量點：HCO₃⁻ 被中和成 H₂CO₃。
     題目中提到「0.01 N HCl」，N 代表當量濃度 (Normality)。對於 HCl，其當量濃度等於莫耳濃度。
     Na₂CO₃ 為二元鹼，其當量數是莫耳數的兩倍。所以，0.1 M Na₂CO₃ 的 0.01 N HCl 滴定，由於 HCl 是一元酸，當量濃度與莫耳濃度相同。
     滴定 50 mL 0.1 M Na₂CO₃：
   • 總莫耳數的 CO₃²⁻ = 0.050 L × 0.1 mol/L = 0.005 mol。
   • 滴定至 HCO₃⁻ (第一個當量點) 時，所需 HCl 莫耳數 = 0.005 mol。
   • 滴定至 H₂CO₃ (第二個當量點) 時，所需 HCl 莫耳數 = 0.005 mol × 2 = 0.010 mol。
     題目通常指的當量點是指「完全中和」的點，也就是第二個當量點。

解題步驟：

(a) 滴定曲線繪製：
滴定曲線繪製需要計算幾個關鍵點的 pH 值：

• 滴定開始前 (0 mL HCl 加入)： 溶液中只有 Na₂CO₃，主要由 CO₃²⁻ 水解決定。
  CO₃²⁻ + H₂O ⇌ HCO₃⁻ + OH⁻
  K<0xE2><0x82><0x99>₁ = [HCO₃⁻][OH⁻] / [CO₃²⁻] ≈ 2.08 × 10⁻⁴
  假設 [OH⁻] = x，則 [HCO₃⁻] = x，[CO₃²⁻] = 0.1 - x。
  x² / (0.1 - x) ≈ 2.08 × 10⁻⁴
  由於 K<0xE2><0x82><0x99>₁ 相對較大，不能直接忽略 x，需解二次方程式：x² + 2.08 × 10⁻⁴ x - 2.08 × 10⁻⁵ = 0
  x = [-2.08 × 10⁻⁴ ± sqrt((2.08 × 10⁻⁴)² - 4(1)(-2.08 × 10⁻⁵))] / 2
  x = [-2.08 × 10⁻⁴ ± sqrt(4.3264 × 10⁻⁸ + 8.32 × 10⁻⁵)] / 2
  x = [-2.08 × 10⁻⁴ ± sqrt(8.32 × 10⁻⁵)] / 2 ≈ [-2.08 × 10⁻⁴ ± 0.00912] / 2
  取正根：x ≈ 0.00891 mol/L = [OH⁻]。
  pOH = -log(0.00891) ≈ 2.05
  pH = 14 - pOH ≈ 11.95。

• 滴定剛開始（少量 HCl 加入）： 形成緩衝區，[CO₃²⁻] 和 [HCO₃⁻] 共存。此時 CO₃²⁻ 濃度下降，HCO₃⁻ 濃度上升。pH 會從 11.95 開始下降。

• 第一當量點（滴入 50 mL HCl）： 50 mL 0.1 M Na₂CO₃ (0.005 mol CO₃²⁻) 被 50 mL 0.01 N HCl (0.005 mol H⁺) 中和，生成 0.005 mol HCO₃⁻。
  此時溶液主要為 HCO₃⁻，它是一個兩性離子，既可以接受質子（形成 H₂CO₃）又可以失去質子（形成 CO₃²⁻）。
  HCO₃⁻ ⇌ H⁺ + CO₃²⁻，K<0xE1><0xB5><0x90>₂ = 4.8 × 10⁻¹¹

核心觀念

本題利用反應物濃度隨時間的變化，判定反應級數與速率常數。

對反應物 $A=\mathrm{H_2O_2}$，一般速率式可寫成：

$$-\frac{d[A]}{dt}=k[A]^n$$

其中 $n$ 為反應級數。常見積分速率式如下：

• 零級反應：

$$[A]_t=[A]_0-kt$$

若 $[A]$ 對 $t$ 呈線性，則為零級。

• 一級反應：

$$\ln [A]_t=\ln [A]_0-kt$$

若 $\ln[A]$ 對 $t$ 呈線性，則為一級。

• 二級反應：

$$\frac{1}{[A]_t}=\frac{1}{[A]_0}+kt$$

若 $1/[A]$ 對 $t$ 呈線性，則為二級。

本題應比較不同積分形式的線性程度。

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解題方法

令：

$$[A]=[\mathrm{H_2O_2}]$$

由實驗資料計算 $\ln[A]$：

$t$（min）	$[A]$（M）	$\ln[A]$
0	0.0320	$-3.442$
10	0.0230	$-3.772$
20	0.0180	$-4.017$
30	0.0130	$-4.343$
40	0.0099	$-4.615$
50	0.0071	$-4.948$

$\ln[A]$ 隨時間大致呈直線下降，因此反應為一級反應。

一級反應的速率常數由下式求得：

$$k=\frac{1}{t}\ln\left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right)$$

取初始濃度與 $50$ 分鐘後的濃度：

$$k=\frac{1}{50} \ln\left(\frac{0.0320}{0.0071}\right)$$ $$k=\frac{1}{50}\ln(4.507)$$ $$k=\frac{1.506}{50} =0.0301\ \mathrm{min^{-1}}$$

以各時間點分別計算，所得 $k$ 約介於 $0.029$ 至 $0.033\ \mathrm{min^{-1}}$，考慮濃度數據的有效位數後，可取：

$$k\approx 3.0\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}$$

核心觀念

本題結合兩個熱力學關係：

1. 由標準吉布斯自由能求 $25^\circ\mathrm{C}$ 的平衡常數：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

2. 由 van’t Hoff 方程式將平衡常數修正至 $50^\circ\mathrm{C}$：

$$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} \right)$$

其中假設在 $25^\circ\mathrm{C}$ 至 $50^\circ\mathrm{C}$ 的溫度範圍內，$\Delta H^\circ$ 可視為常數。

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解題方法

1. 先求 $25^\circ\mathrm{C}$ 的平衡常數

反應為：

$$\mathrm{FePO_4(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Fe^{3+}(aq)}+\mathrm{PO_4^{3-}(aq)}$$

題目給定：

$$\Delta G^\circ_{25}=24.4\ \mathrm{kcal/mol}$$

取：

$$R=1.987\times10^{-3}\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}K^{-1}}$$ $$T_1=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}$$

代入：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K_1$$

因此：

$$\ln K_1 = -\frac{\Delta G^\circ}{RT_1} = -\frac{24.4} {(1.987\times10^{-3})(298.15)}$$ $$\ln K_1=-41.19$$

換算為常用對數：

$$\log K_1=\frac{-41.19}{2.303}=-17.89$$

所以：

$$K_1=10^{-17.89} \approx1.3\times10^{-18}$$

這表示在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下，$\mathrm{FePO_4(s)}$ 的分解平衡極度偏向固體反應物一側。

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2. 利用 van’t Hoff 方程式修正至 $50^\circ\mathrm{C}$

題目給定：

此題組主要考驗學生對活性污泥法中微生物的種類、代謝、硝化作用、細胞結構差異、族群動態以及生物指標等知識的掌握。

核心觀念：

• 活性污泥法： 透過曝氣培養高濃度微生物，以氧化分解污水中的有機污染物，並進行硝化作用。
• 微生物營養型態： 根據碳源和能量來源分類 (自營/異營，化能/光能)。
• 硝化作用 (Nitrification)： 氨氮 (NH₃/NH₄⁺) 氧化成亞硝酸鹽 (NO₂⁻)，再氧化成硝酸鹽 (NO₃⁻) 的過程，主要由化能自營菌完成。
• 原核生物與真核生物的區別： 細胞膜結構、核醣體大小等。
• 生物指標： 利用特定生物的出現或數量來評估環境品質。

解題步驟：

(a) 請問活性污泥中主要菌群是下列何種?為什麼?(5pts)

核心觀念： 活性污泥中的微生物群落，主要以分解有機物的異營菌為主，並有硝化作用的自營菌。

詳解：
活性污泥法處理污水的主要目的是分解有機污染物，並進行氮的轉化。因此，其微生物群落中佔比最高、代謝最活躍的菌群是Chemoorganoheterotroph (化能有機異營菌)。

• 原因：
  1. 主要碳源和能量來源： 污水中的有機物（如蛋白質、碳水化合物、脂肪等）是這些菌群的主要碳源和能量來源。它們透過氧化這些有機物來獲取能量，並利用其中的碳來合成自身細胞物質。
  2. 分解污染物： 這些異營菌能有效地分解複雜的有機污染物，將其轉化為較簡單、穩定的無機物（如 CO₂、H₂O）或細胞物質。
  3. 增殖： 在適當的曝氣和混合條件下，這些菌群能快速增殖，形成活性污泥絮凝體。

雖然活性污泥中也存在其他營養型態的微生物（如化能自營菌進行硝化作用），但從總體生物量和在分解有機污染物中的作用來看，化能有機異營菌是絕對的主體。

【答案】
主要菌群是 Chemoorganoheterotroph (化能有機異營菌)。原因是在活性污泥法中，污水中的有機污染物是微生物主要的碳源和能量來源，這些異營菌負責分解這些有機物，並利用其來生長和繁殖，是活性污泥法處理有機污染物的核心。

(b) 根據微生物的營養型式,請說明(a)這種菌群的生長碳源、能量來源、以及最終電子接受者 (6 pts).

核心觀念： 化能有機異營菌的定義及其代謝特徵。

詳解：
根據 (a) 的結論，這種菌群是 Chemoorganoheterotroph (化能有機異營菌)。

• 生長碳源 (Carbon Source)：
  • 有機物 (Organic compounds)。 這些有機物來自污水中的污染物，如碳水化合物、蛋白質、脂類、胺基酸等。它們提供微生物合成細胞組分所需的碳原子。
• 能量來源 (Energy Source)：
  • 化學能 (Chemical energy)。 這些菌群透過氧化有機物來獲取能量。這個過程可以是呼吸作用（有氧或無氧）或發酵作用。在活性污泥法中，主要進行好氧呼吸作用。
• 最終電子接受者 (Terminal Electron Acceptor)：
  • 在好氧呼吸作用中，最終電子接受者是氧氣 (O₂)。 這是活性污泥法需要持續曝氣的原因。
  • 在缺氧或厭氧條件下，最終電子接受者可以是硝酸鹽 (NO₃⁻，用於反硝化作用)、硫酸鹽 (SO₄²⁻)、碳酸鹽 (CO₃²⁻) 或其他有機物等，但活性污泥法的主體是好氧過程。

【答案】

• 生長碳源： 有機物 (如污水中的碳水化合物、蛋白質等)。
• 能量來源： 化學能 (透過氧化有機物獲取)。
• 最終電子接受者： 在活性污泥法的好氧曝氣區，主要是氧氣 (O₂)。

(c) 污水中的蛋白質類的污染物經過細菌分解後產生氨氮,在曝氣反應器中氨氮可經由兩階段
硝化作用與一階段硝化作用轉換成硝酸鹽,請以化學方程式說明氨氮如何經過兩階段硝化
作用轉化成硝酸鹽(8pts)。請各列舉一種參與兩階段與一階段硝化反應的細菌屬名
(6pts).

核心觀念： 硝化作用的兩階段化學反應以及參與的關鍵菌種。

詳解：
硝化作用 (Nitrification) 是將氨氮 (NH₃/NH₄⁺) 氧化為硝酸鹽 (NO₃⁻) 的過程，主要由化能自營菌完成，分為兩個階段：

第一階段：氨氧化 (Ammonia Oxidation)
此階段將氨氧化為亞硝酸鹽 (NO₂⁻)。

• 化學方程式：
  $2 \text{NH}_3 + 3 \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{NO}_2^- + 2 \text{H}^+ + 2 \text{H}_2\text{O}$
  或以銨離子形式表示：
  $2 \text{NH}_4^+ + 3 \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{NO}_2^- + 4 \text{H}^+ + 2 \text{H}_2\text{O}$
  這個反應由氨氧化菌 (Ammonia-Oxidizing Bacteria, AOB) 催化。

第二階段：亞硝酸鹽氧化 (Nitrite Oxidation)
此階段將亞硝酸鹽 (NO₂⁻) 氧化為硝酸鹽 (NO₃⁻)。

• 化學方程式：
  $2 \text{NO}_2^- + \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{NO}_3^-$
  這個反應由亞硝酸鹽氧化菌 (Nitrite-Oxidizing Bacteria, NOB) 催化。

總反應式 (兩階段合併)：
將上述兩階段反應合併，並消去中間產物 NO₂⁻：
$2 \text{NH}_3 + 4 \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{NO}_3^- + 2 \text{H}^+ + 2 \text{H}_2\text{O}$
或以銨離子形式：
$\text{NH}_4^+ + 2 \text{O}_2 \rightarrow \text{NO}_3^- + 2 \text{H}^+ + \text{H}_2\text{O}$

參與的細菌屬名：

• 參與第一階段 (氨氧化) 的細菌屬名：
  • Nitrosomonas (硝化單胞菌屬)。這是最常見的氨氧化菌。
• 參與第二階段 (亞硝酸鹽氧化) 的細菌屬名：
  • Nitrobacter (硝化桿菌屬)。這是最常見的亞硝酸鹽氧化菌。
  • 其他如 Nitrospira, Nitrococcus 等。

【答案】

• 第一階段 (氨氧化) 化學方程式： $2 \text{NH}_3 + 3 \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{NO}_2^- + 2 \text{H}^+ + 2 \text{H}_2\text{O}$
• 第二階段 (亞硝酸鹽氧化) 化學方程式： $2 \text{NO}_2^- + \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{NO}_3^-$
• 參與第一階段的細菌屬名： Nitrosomonas
• 參與第二階段的細菌屬名： Nitrobacter

(d) 除了細菌(Bacteria),古菌(Archaea)也會參與硝化作用。根據微生物分類學,請說明古菌
與細菌的細胞膜結構有何不同(9pts)。

核心觀念： 原核生物（細菌與古菌）在細胞膜結構上的關鍵差異。

詳解：
古菌 (Archaea) 和細菌 (Bacteria) 都屬於原核生物，但它們在細胞膜結構上存在顯著差異，這也是區分它們的重要依據之一。

主要差異點：

1. 脂質組成 (Lipid Composition)：

   • 細菌 (Bacteria)： 細胞膜的脂質主要由 脂肪酸 (fatty acids) 組成，這些脂肪酸透過 酯鍵 (ester linkage) 連接到甘油分子上，形成 甘油二烷基甘油醚 (glycerol dialkyl glycerol tetraether, GDGTs) 或 脂肪酸甘油酯 (fatty acid esters)。脂質鏈是疏水的，與甘油的連接是酯類的。
   • 古菌 (Archaea)： 細胞膜的脂質主要由 異戊二烯醇 (isoprenoid alcohols) 組成，這些異戊二烯醇透過 醚鍵 (ether linkage) 連接到甘油分子上。這形成了 甘油二烷基甘油醚 (glycerol dialkyl glycerol tetraethers, GDGTs) 或 雙醚脂質 (bis-ethers)。醚鍵比酯鍵更穩定，能抵抗極端環境（如高溫、強酸、強鹼）。此外，古菌的脂質鏈可以是單鏈，也可以是雙鏈（兩個甘油分子相連）。

2. 脂質鏈結構 (Lipid Chain Structure)：

   • 細菌 (Bacteria)： 脂質鏈通常是直鏈的脂肪酸。
   • 古菌 (Archaea)： 脂質鏈通常是支鏈的，由異戊二烯單元組成。

3. 細胞膜形態 (Membrane Morphology)：

   • 細菌 (Bacteria)： 通常是雙層脂質分子構成的脂質雙層 (lipid bilayer)。