115 年 國立成功大學環境工程學系碩士班甲組《環境化學及環境微生物學》

此題主要考驗對碳酸鹽緩衝系統與氣體溶解平衡的理解。當緩衝溶液從密閉系統轉為與大氣接觸時，水中溶解的二氧化碳濃度會發生變化，進而影響pH值及總無機碳濃度。

核心觀念：

1. 緩衝系統平衡： 碳酸鹽緩衝系統主要由 H$_{2}$CO$_{3}$、HCO$_{3}^{-}$、CO$_{3}^{2-}$ 這三種物質組成，它們之間的平衡關係由 pKa 值決定。
2. 氣體溶解平衡： 氣體（如 CO$_{2}$）溶解於水中的量與其分壓和亨利定律常數有關。
3. pH 與物種濃度關係： pH 值與溶液中各碳酸鹽物種的濃度比例相關。

解題步驟：

1. 初始狀態（密閉系統，僅考慮 HCO$_{3}^{-}$/CO$_{3}^{2-}$）：
在初始密閉系統中，我們只有 NaHCO$_{3}$ 和 Na$_{2}$CO$_{3}$。由於 NaHCO$_{3}$ 和 Na$_{2}$CO$_{3}$ 是強電解質，會完全解離。
初始 [HCO$_{3}^{-}$] = $2.91 \times 10^{-2}$ M
初始 [CO$_{3}^{2-}$] = $4.30 \times 10^{-3}$ M

此時，pH 可以用 Henderson-Hasselbalch 方程式估計，但需要注意的是，這個方程是在考慮 H$_{2}$CO$_{3}$ 存在的情況下推導的。然而，題目一開始假設「僅考慮 HCO$_{3}^{-}$/CO$_{3}^{2-}$ buffer pair」，這暗示我們暫時不需要計算初始 pH，而是關注打開系統後的變化。

2. 打開系統與大氣接觸（平衡 CO$_{2}$）：
當系統打開，與大氣接觸時，水中的 CO$_{2}$ 會與大氣中的 CO$_{2}$ 達成平衡。大氣中的 CO$_{2}$ 分壓為 $P_{CO_{2}} = 10^{-3.46}$ atm。
根據亨利定律，溶解在水中的 CO$_{2}$ 濃度（未水合的）為：
[CO$_{2}$(aq)] = K$_{H}$ $\times$ $P_{CO_{2}}$
[CO$_{2}$(aq)] = $(3.3 \times 10^{-2}$ M/atm) $\times$ $10^{-3.46}$ atm
[CO$_{2}$(aq)] $\approx 3.3 \times 10^{-2} \times 3.55 \times 10^{-4}$ M $\approx 1.17 \times 10^{-5}$ M

在水溶液中，CO$_{2}$(aq) 會與水反應形成碳酸：
CO$_{2}$(aq) + H$_{2}$O $\rightleftharpoons$ H$_{2}$CO$_{3}$
由於 H$_{2}$CO$_{3}$ 的濃度非常小，通常我們直接將 CO$_{2}$(aq) 和 H$_{2}$CO$_{3}$ 合併為總溶解的 CO$_{2}$，記為 [H$_{2}$CO$_{3}$*]，並用 pKa$_{1}$ = 6.3 來描述 H$_{2}$CO$_{3}$ $\rightleftharpoons$ H$^{+}$ + HCO$_{3}^{-}$ 的平衡。

3. 分析 pH 的變化：
在密閉系統中，溶解的 CO$_{2}$ 濃度可能遠高於或遠低於與大氣平衡時的濃度。

• 情況一：初始密閉系統中的 CO$_{2}$ 濃度低於大氣平衡濃度。
  如果初始系統中溶解的 CO$_{2}$（或 H$_{2}$CO$_{3}$）濃度很低，當打開系統後，大氣中的 CO$_{2}$ 會溶解進入溶液，增加 [H$_{2}$CO$_{3}$] 的濃度。
  H$_{2}$CO$_{3}$ $\rightleftharpoons$ H$^{+}$ + HCO$_{3}^{-}$
  根據勒沙特列原理，[H$_{2}$CO$_{3}$] 增加會促使這個平衡向右移動，產生更多的 H$^{+}$ 和 HCO$_{3}^{-}$。
  同時，HCO$_{3}^{-}$ $\rightleftharpoons$ H$^{+}$ + CO$_{3}^{2-}$ 的平衡也會受到影響。
  由於 H$_{2}$CO$_{3}$ $\rightarrow$ HCO$_{3}^{-}$ 的反應產生 H$^{+}$，會使 pH 下降。HCO$_{3}^{-}$ 的增加會使緩衝系統試圖抵抗 pH 的變化。
  然而，最直接的影響是 H$_{2}$CO$_{3}$ 的增加，它會釋放 H$^{+}$，導致 pH 下降。

• 情況二：初始密閉系統中的 CO$_{2}$ 濃度高於大氣平衡濃度。
  如果初始系統中溶解的 CO$_{2}$ 濃度很高，打開系統後，CO$_{2}$ 會從溶液中逸出到大氣中，直到達到平衡濃度。
  [H$_{2}$CO$_{3}$] 減少。
  H$_{2}$CO$_{3}$ $\rightleftharpoons$ H$^{+}$ + HCO$_{3}^{-}$
  [H$_{2}$CO$_{3}$] 減少會促使這個平衡向左移動，消耗 H$^{+}$ 和 HCO$_{3}^{-}$。
  pH 會升高。

判斷初始 CO$_{2}$ 濃度：
題目給了初始溶液是由 NaHCO$_{3}$ 和 Na$_{2}$CO$_{3}$ 組成。在沒有額外 CO$_{2}$ 加入的情況下，溶液中 H$_{2}$CO$_{3}$ 的濃度主要來自於 HCO$_{3}^{-}$ 的解離平衡，或者 CO$_{3}^{2-}$ 的水解平衡。
讓我們估算一下在沒有外部 CO$_{2}$ 時，溶液中 H$_{2}$CO$_{3}$ 的濃度。
HCO$_{3}^{-}$ $\rightleftharpoons$ H$^{+}$ + CO$_{3}^{2-}$
pH 可以用 Henderson-Hasselbalch 方程式估計：
pH = pKa$_{1}$ + log([HCO$_{3}^{-}$]/[H$_{2}$CO$_{3}$])
pH = pKa$_{2}$ + log([HCO$_{3}^{-}$]/[CO$_{3}^{2-}$])

從第二個式子，我們可以估計 pH：
pH = 10.3 + log($2.91 \times 10^{-2}$ / $4.30 \times 10^{-3}$)

核心觀念

本題考查弱酸、弱鹼與兩性物種在水中的酸鹼行為，以及鹽類水解造成的溶液酸鹼性。

判斷重點如下：

1. 弱酸：解離產生 $\mathrm{H^+}$，溶液呈酸性。
2. 弱鹼：與水反應產生 $\mathrm{OH^-}$，溶液呈鹼性。
3. 兩性物種：同時具有給出質子與接受質子的能力，溶液的酸鹼性可由相鄰兩個解離常數判斷。
4. 在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時：

$$K_w=1.0\times10^{-14}$$

兩性物種 $\mathrm{HA^-}$ 的近似 pH 為：

$$\mathrm{pH}\approx\frac{1}{2}\left(pK_{a,\text{給出質子}}+pK_{a,\text{接受質子後的共軛酸}}\right)$$

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解題方法

逐一判斷各溶質在水中的主要酸鹼行為，再比較其酸、鹼強弱。

本題不要求數值計算，因此只需掌握：

• 哪些物種產生酸性；
• 哪些物種產生鹼性；
• 兩個鹼性溶液之間的鹼性強弱。

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選項分析

A. 醋酸 $\mathrm{CH_3COOH}$

醋酸是弱酸，在水中發生部分解離：

$$\mathrm{CH_3COOH+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++CH_3COO^-}$$

因此溶液中 $\mathrm{H_3O^+}$ 濃度增加，呈酸性，pH 小於 7。

四個溶液中，只有醋酸直接提供酸性，故其 pH 最低。

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B. 氨 $\mathrm{NH_3}$

氨是弱鹼，會與水反應：

$$\mathrm{NH_3+H_2O\rightleftharpoons NH_4^++OH^-}$$

反應產生 $\mathrm{OH^-}$，因此溶液呈鹼性。

氨的鹼性相當明顯，其 pH 高於兩性鹽 $\mathrm{Na_2HPO_4}$ 與 $\mathrm{NaHCO_3}$ 所形成的溶液，因此 pH 最高。

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C. 磷酸氫二鈉 $\mathrm{Na_2HPO_4}$

磷酸氫二鈉解離為：

$$\mathrm{Na_2HPO_4\rightarrow 2Na^++HPO_4^{2-}}$$

$\mathrm{Na^+}$ 是強鹼 $\mathrm{NaOH}$ 的共軛酸，幾乎不水解，因此不影響溶液酸鹼性。主要判斷 $\mathrm{HPO_4^{2-}}$。

$\mathrm{HPO_4^{2-}}$ 是兩性物種，可作為酸：

$$\mathrm{HPO_4^{2-}\rightleftharpoons H^++PO_4^{3-}}$$

也可作為鹼：

$$\mathrm{HPO_4^{2-}+H_2O\rightleftharpoons H_2PO_4^-+OH^-}$$

對磷酸而言：

此題旨在考察對環境化學中三個重要分配係數的理解，包括其定義、物理意義、計算方法以及在環境污染物行為描述上的應用。

核心觀念：

1. 分配係數 (Partition Coefficient)： 指化合物在兩相之間的相對溶解度或吸附能力的比值。
2. 環境污染物行為： 污染物的遷移、轉化、降解和蓄積受其在環境介質（水、土壤、空氣、生物體）之間的分配行為影響。

三個重要分配係數的比較與對比：

1. 辛醇-水分配係數 (Octanol-Water Partition Coefficient, K$_{ow}$)

• 定義： 指在水和正辛醇兩相達到平衡時，某化合物在辛醇相中的濃度與在水相中的濃度之比。
  $K_{ow} = \frac{[Compound]_{octanol}}{[Compound]_{water}}$
• 物理意義： 反映化合物在疏水性（非極性）環境與親水性（極性）環境之間的分配趨勢。正辛醇模擬了生物體脂肪或土壤有機質的疏水性。K$_{ow}$ 值越高，表示該化合物越傾向於溶解在疏水性介質中，而在水中溶解度越低。
• 環境應用：
  • 生物累積性 (Bioaccumulation)： K$_{ow}$ 是預測化合物在生物體內脂肪組織中累積潛力的重要指標。高 K$_{ow}$ 值通常意味著較高的生物累積潛力（高生物濃縮因子 BCF）。
  • 水中溶解度與揮發性： K$_{ow}$ 與化合物的水中溶解度呈負相關，與其揮發性（如蒸汽壓）有時也呈正相關（但需考慮分子量等因素）。
  • 環境遷移： 在水體中，高 K$_{ow}$ 的污染物傾向於吸附到懸浮顆粒物上，而非溶解在水中。

2. 有機碳-水分配係數 (Organic Carbon-Water Partition Coefficient, K$_{oc}$)

• 定義： 指在土壤或沉積物有機碳與水兩相達到平衡時，污染物吸附在有機碳上的濃度與在水相中的濃度之比。
  $K_{oc} = \frac{[Contaminant]_{organic \, carbon}}{[Contaminant]_{water}}$
  其中 [Contaminant]$_{organic \, carbon}$ 是單位質量有機碳上吸附的污染物量。
• 物理意義： 反映化合物在土壤/沉積物有機質與水之間的分配趨勢。K$_{oc}$ 值越高，表示該化合物越容易被土壤/沉積物中的有機質吸附。
• 環境應用：
  • 土壤/沉積物吸附性： K$_{oc}$ 是衡量污染物在土壤或沉積物中吸附強度的關鍵參數。高 K$_{oc}$ 值意味著污染物在土壤中的遷移性較差，容易被固定。
  • 地下水污染潛力： 低 K$_{oc}$ 值表示污染物在土壤中移動性強，更容易淋溶到地下水中，造成地下水污染。
  • 與 K$_{ow}$ 的關係： 對於許多有機污染物，K$_{oc}$ 和 K$_{ow}$ 之間存在良好的相關性，因為土壤有機質和生物脂肪都具有疏水性。通常，$K_{oc} \approx 0.1 \times K_{ow}$ 到 $0.5 \times K_{ow}$。

3. 分配係數 (Distribution Coefficient, K$_{d}$)

• 定義： 指在土壤/沉積物（包含有機質和礦物質）與水兩相達到平衡時，污染物在固相（土壤/沉積物）中的總濃度與在水相中的濃度之比。
  $K_{d} = \frac{[Contaminant]_{solid \, phase}}{[Contaminant]_{water}}$
  其中 [Contaminant]$_{solid \, phase}$ 是單位質量土壤/沉積物中吸附的污染物總量。
• 物理意義： 反映化合物在整個土壤/沉積物固相（包括有機質和無機礦物表面）與水之間的分配趨勢。K$_{d}$ 綜合考慮了污染物與有機質的吸附以及與無機礦物的吸附。
• 環境應用：
  • 實際污染物遷移評估： K$_{d}$ 是在實際土壤/沉積物體系中評估污染物遷移性的最直接參數，因為它考慮了土壤的實際組成（不僅僅是有機碳含量）。
  • 土壤修復與風險評估： K$_{d}$ 值用於預測污染物在土壤中的分佈、遷移速度，進而評估土壤修復策略的有效性和環境風險。
  • 與 K$_{oc}$ 的關係： K$_{d}$ 與 K$_{oc}$ 相關，但 K$_{d}$ 還會受到土壤中無機物表面吸附、陽離子交換等非有機質吸附過程的影響。

此題考驗對污水下水道混凝土管線「冠狀腐蝕」(Crown Corrosion)成因的環境微生物學解釋，以及相關環境因子和預防方法的理解。

核心觀念：

1. 冠狀腐蝕 (Crown Corrosion)： 指污水下水道頂部（冠部）的混凝土受到酸性物質侵蝕而發生的破壞現象。
2. 硫酸鹽還原菌 (Sulfate-Reducing Bacteria, SRB) 和硫氧化菌 (Sulfide-Oxidizing Bacteria, SOB)： 這兩類微生物在硫代謝循環中扮演關鍵角色，是冠狀腐蝕的主要元兇。
3. 環境因子對微生物活動的影響： 氧氣、氧化還原電位 (Redox)、pH、溫度和停留時間都會顯著影響微生物的生長和代謝速率，進而影響腐蝕過程。

成因分析 (從環境微生物學代謝與環境因子視角)：

1. 硫化物生成 (Sulfide Production)：

   • 微生物： 厭氧環境下的硫酸鹽還原菌 (SRB)，如 Desulfovibrio, Desulfobacter 等。
   • 代謝過程： SRB 在缺氧或無氧環境中，利用污水中的有機物作為電子供體，將硫酸鹽 (SO$_{4}^{2-}$) 還原為硫化物 (HS$^{-}$ 或 H$_{2}$S)。
     $SO_{4}^{2-} + 2CH_{2}O + 2H^{+} \rightarrow H_{2}S + 2HCO_{3}^{-} + 2H_{2}O$
   • 環境因子影響：
     • 缺氧/無氧： 這是 SRB 生長和代謝的關鍵條件。污水下水道通常是缺氧或無氧的，有利於 SRB 活動。
     • 有機物 (電子供體)： 污水中的有機物是 SRB 的能量來源，有機物含量越高，SRB 的活性越強。
     • 硫酸鹽： 污水中硫酸鹽的來源（如工業廢水、洗滌劑）決定了 SRB 的底物。
     • 停留時間 (Sludge Retention Time, SRT)： 在生物反應器中，足夠長的停留時間有利於 SRB 等厭氧菌的富集。在管線中，停留時間長意味著污染物有更多時間與微生物接觸。
     • 溫度： SRB 的最適溫度範圍較寬，但溫度升高通常會加速其代謝。

2. 硫化物氧化 (Sulfide Oxidation)：

   • 微生物： 好氧或兼性厭氧的硫氧化菌 (SOB)，如 Thiobacillus, Beggiatoa, Sulfurimonas 等。
   • 代謝過程： 當生成的硫化物 (H$_{2}$S) 釋放到管線頂部空間，並與空氣中的氧氣接觸時，SOB 會利用 H$_{2}$S 作為電子供體，將其氧化為硫酸 (H$_{2}$SO$_{4}$)。
     $H_{2}S + 2O_{2} \rightarrow H_{2}SO_{4}$
     或階段性氧化為亞硫酸 (H$_{2}$SO$_{3}$)，最終形成硫酸。
   • 環境因子影響：
     • 氧氣 (O$_{2}$) 和氧化還原電位 (Redox)： 這是 SOB 活動的關鍵。管線頂部通常有氧氣供應，且氧化還原電位較高，有利於 SOB 的好氧代謝。
     • 硫化物： 是 SOB 的底物。
     • 濕度： 管線頂部需要有足夠的濕度，才能使硫化物溶解並與微生物接觸，進行氧化反應。
     • 溫度： 升高溫度會加速 SOB 的代謝。

3. 混凝土腐蝕 (Concrete Corrosion)：

   • 產物： 硫氧化反應產生的硫酸 (H$_{2}$SO$_{4}$) 是一種強酸。
   • 反應： 硫酸會與混凝土中的主要成分，如氫氧化鈣 (Ca(OH)$_{2}$)，發生化學反應，生成溶解性強的硫酸鈣 (CaSO$_{4}$) 和水。
     $Ca(OH)_{2} + H_{2}SO_{4} \rightarrow CaSO_{4} + 2H_{2}O$

此題考驗對「硝化作用」不同機制的理解，特別是新發現的 Comammox (完全氨氧化) 與傳統兩階段硝化 (氨氧化和亞硝酸鹽氧化) 的比較，以及在特定環境條件下哪種機制更具優勢的判斷。

核心觀念：

1. 硝化作用 (Nitrification)： 在好氧條件下，將氨 (NH$_{3}$/NH$_{4}^{+}$) 轉化為硝酸鹽 (NO$_{3}^{-}$) 的過程。
2. 傳統兩階段硝化： 由兩類不同微生物分別完成：
   • 第一階段：氨氧化菌 (Ammonia-Oxidizing Bacteria, AOB) 將氨氧化為亞硝酸鹽 (NO$_{2}^{-}$)。
   • 第二階段：亞硝酸鹽氧化菌 (Nitrite-Oxidizing Bacteria, NOB) 將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽 (NO$_{3}^{-}$)。
3. Comammox (完全氨氧化)： 由單一微生物直接將氨氧化為硝酸鹽。
4. 環境因子對微生物的影響： 氨濃度、溶氧、pH、溫度、污泥齡 (SRT) 等都會影響硝化菌的生長和活性。

比較 Comammox 與傳統兩階段硝化 (20 分)：

特徵	傳統兩階段硝化 (Two-step Nitrification)	Comammox (Complete Ammonia Oxidation)
反應物	氨 (NH$_{3}$/NH$_{4}^{+}$)	氨 (NH$_{3}$/NH$_{4}^{+}$)
產物	硝酸鹽 (NO$_{3}^{-}$)	硝酸鹽 (NO$_{3}^{-}$)
反應步驟	兩階段：<br>1. 氨氧化 (NH$_{3}$ $\rightarrow$ NO$_{2}^{-}$)<br>2. 亞硝酸鹽氧化 (NO$_{2}^{-}$ $\rightarrow$ NO$_{3}^{-}$)	單階段：<br>氨氧化 (NH$_{3}$ $\rightarrow$ NO$_{2}^{-}$) 並 亞硝酸鹽氧化 (NO$_{2}^{-}$ $\rightarrow$ NO$_{3}^{-}$)
所需微生物	至少兩類微生物：<br>氨氧化菌 (AOB)<br>亞硝酸鹽氧化菌 (NOB)	單一微生物 (Comammox 菌)
微生物屬名 (Genus)	AOB： Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira 等<br>NOB： Nitrobacter, Nitrospira, Nitrococcus 等	Candidatus brocadia (目前已知 Comammox 菌主要屬於此屬，是 Comammox 菌的代表)
能量來源	AOB 利用氨氧化獲取能量；NOB 利用亞硝酸鹽氧化獲取能量。	單一微生物利用氨氧化和亞硝酸鹽氧化兩個步驟獲取能量。
競爭關係	AOB 和 NOB 在反應底物和能量獲取上是獨立的，但生長速率和環境需求不同。	Comammox 菌同時完成兩個過程，可能在某些條件下比兩類菌協同作用更有優勢。
發現時間	較早，歷史悠久。