108 年 國立成功大學生物醫學工程學系碩士班甲組《熱力學》

本題主要在測試學生對熱力學基本定律、重要方程式以及應用題的掌握程度。

(1) 熱力學定律的數學敘述：

• 熱力學第一定律: 描述能量守恆，系統內能的變化等於傳入系統的熱量減去系統對外作的功。
  數學敘述為：$\Delta U = Q - W$
  其中 $\Delta U$ 是系統內能的變化量，$Q$ 是傳入系統的熱量，$W$ 是系統對外作的功。
• 熱力學第二定律: 描述熱力學過程的方向性，指出不可能將熱從低溫物體傳遞到高溫物體而不引起其他變化，或任何實際過程的總熵會增加。
  數學敘述有多種形式，常見的有：
  • 克勞修斯敘述 (Clausius statement)：$\Delta S_{total} \ge 0$ (對於孤立系統) 或 $\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0$ (對於循環過程)。
  • 克耳文-普朗克敘述 (Kelvin-Planck statement)：不可能製造一個循環過程，其唯一結果是從單一熱源吸熱並將其完全轉化為功。
    最廣泛使用的數學形式是熵的觀點：$\Delta S \ge \frac{Q}{T}$ (對於非孤立系統) 或 $\Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} \ge 0$。
• 熱力學第三定律: 描述絕對零度下的系統行為，指出當系統溫度趨近絕對零度時，其熵趨近於一個常數（通常設為零）。
  數學敘述為：$\lim_{T \to 0K} S = S_0$ (通常設 $S_0 = 0$)。

(2) 克拉伯龍方程式 (Clapeyron Equation)：

• 描述: 克拉伯龍方程式描述了在等壓下，物質相變溫度隨壓力變化的斜率。它連結了相變時的焓、熵、溫度和體積變化。
• 數學表達式: $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{T \Delta V}$

本題考驗熱傳與熱力學第二定律的應用，特別是能量守恆和熵變的計算。

核心觀念:

1. 能量守恆: 在絕熱系統中，熱量由高溫物體傳遞到低溫物體，直到兩者達到相同的平衡溫度。傳出的熱量等於吸收的熱量。
2. 熵變: 絕熱過程的總熵變等於各組件熵變的總和，且對於自發過程，總熵變必須大於或等於零。

已知條件:

• 銅塊質量 $m_{Cu} = 90$ kg
• 銅塊初始溫度 $T_{i,Cu} = 90^\circ$C $= 90 + 273.15 = 363.15$ K
• 銅塊比熱 $C_{Cu} = 0.385$ kJ/Kg·K
• 水的初始體積 $V_{w} = 200$ L $= 0.2$ m$^3$
• 水的初始溫度 $T_{i,w} = 25^\circ$C $= 25 + 273.15 = 298.15$ K
• 水的密度 $\rho_{w} \approx 1000$ kg/m$^3$ (在室溫下，或查表得 $25^\circ$C 時約為 $997.0$ kg/m$^3$，這裡使用 $1000$ kg/m$^3$ 以簡化計算，若用 $997.0$ 則結果會略有不同)
• 水的質量 $m_{w} = \rho_{w} V_{w} = 1000 \text{ kg/m}^3 \times 0.2 \text{ m}^3 = 200$ kg
• 水的比熱 $C_{w} \approx 4.18$ kJ/Kg·K (一般水的比熱，或查表得 $25^\circ$C 時約為 $4.180$ kJ/Kg·K)
• 系統是絕熱的 (adiabatic tank)，表示沒有熱量進出系統。

(1) 最終平衡溫度 $T_f$
銅塊失去的熱量等於水吸收的熱量。
$Q_{lost, Cu} = Q_{gained, w}$
$m_{Cu} C_{Cu} (T_{i,Cu} - T_f) = m_w C_w (T_f - T_{i,w})$

代入數值：
$90 \text{ kg} \times 0.385 \text{ kJ/Kg·K} \times (90^\circ\text{C} - T_f) = 200 \text{ kg} \times 4.18 \text{ kJ/Kg·K} \times (T_f - 25^\circ\text{C})$

為了方便計算，我們統一使用攝氏溫度，最後再換算回絕對溫度。
$34.65 \times (90 - T_f) = 836 \times (T_f - 25)$
$3118.5 - 34.65 T_f = 836 T_f - 20900$
$3118.5 + 20900 = 836 T_f + 34.65 T_f$
$24018.5 = 870.65 T_f$
$T_f = \frac{24018.5}{870.65} \approx 27.586^\circ$C

將攝氏溫度轉換為絕對溫度：
$T_f \approx 27.586 + 273.15 = 300.736$ K

核心觀念

本題考查封閉系統的第一定律：

$$\Delta U=Q-W$$

其中：

• $Q>0$：熱量傳入氮氣
• $W>0$：氮氣對外作功
• 題目給「對氮氣作功 $40\ \text{kJ}$」，因此
  $W=-40\ \text{kJ}$

將氮氣視為理想氣體，內能變化只與溫度有關：

$$\Delta U=m c_v(T_2-T_1)$$

氮氣的氣體常數取：

$$R_{N_2}=0.2968\ \text{kJ/(kg·K)}$$

並取定比熱：

$$c_v\approx 0.743\ \text{kJ/(kg·K)}$$

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解題方法

先由初始狀態求氮氣質量，再計算內能變化，最後套用封閉系統第一定律。

1. 求氮氣質量

溫度換算為絕對溫度：

$$T_1=27+273.15=300.15\ \text{K}$$

由理想氣體方程式：

$$P_1V_1=mRT_1$$

因此：

$$m=\frac{P_1V_1}{RT_1}$$ $$m=\frac{(200\ \text{kPa})(0.5\ \text{m}^3)} {(0.2968\ \text{kJ/(kg·K)})(300.15\ \text{K})}$$

因為 $1\ \text{kPa}\cdot\text{m}^3=1\ \text{kJ}$，所以：

$$m\approx 1.122\ \text{kg}$$

2. 求氮氣內能變化

終態溫度為：

$$T_2=180+273.15=453.15\ \text{K}$$

所以：

$$\Delta T=T_2-T_1=453.15-300.15=153\ \text{K}$$

內能變化：

$$\Delta U=m c_v\Delta T$$ $$\Delta U=(1.122)(0.743)(153) \approx 127.4\ \text{kJ}$$

3. 套用第一定律

氮氣對外作功為：

核心觀念

本題考查：

• 非定常控制體能量平衡。
• 剛性容器：容器體積固定，因此無邊界功。
• 開口流動的能量攜入以焓 $h$ 表示。
• 理想氣體關係：
  $h=u+RT,\qquad Pv=RT$
• 可用能（availability，或火用）定義：
  $\psi=(u-u_0)+P_0(v-v_0)-T_0(s-s_0)$

其中環境狀態以 $(T_0,P_0)$ 表示。

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（1）充填過程中的淨熱傳遞

解題方法

以瓶內空間作為控制體。初始時容器為真空，因此

$m_1=0,\qquad U_1=0$

瓶子為剛性容器，且沒有軸功，因此控制體能量方程為

$Q+\sum m_{\mathrm{in}}h_{\mathrm{in}}=U_2-U_1$

流入瓶內的空氣來自大氣，其狀態為 $(T_0,P_0)$，故

$h_{\mathrm{in}}=h_0$

最終因閥門仍然開啟，瓶內空氣與大氣達到熱、力平衡，因此

$T_2=T_0,\qquad P_2=P_0$

由理想氣體方程式，最終質量為

$m_2=\frac{P_0V}{RT_0}$

內能與流入焓

對理想氣體，定溫下內能只與溫度有關，因此

$U_2=m_2u_0$

流入空氣的焓為

$h_0=u_0+RT_0$

代入能量平衡式：

$Q+m_2h_0=m_2u_0$

因此

$Q=m_2(u_0-h_0)$

$Q=-m_2RT_0$

再代入 $m_2$：

$Q=-\frac{P_0V}{RT_0}RT_0$

所以

$\boxed{Q=-P_0V}$

若以「熱傳入瓶內」為正，則 $Q=-P_0V$ 表示淨熱量由瓶內傳至外界；其熱量大小為

$\boxed{|Q|=P_0V}$

物理意義

流入空氣攜帶的焓為 $h_0=u_0+RT_0$，其中多出的 $RT_0$ 部分必須以熱的形式經由瓶壁排出，才能使最終瓶內空氣維持在環境溫度 $T_0$。

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（2）單位質量理想氣體的可用能

解題方法

初始氣體狀態為

$T=T_0,\qquad P=P$

環境狀態為

$T_0,\qquad P_0$

單位質量氣體的可用能為

本題要求證明一個熱力學關係式，涉及焓 (enthalpy)、熵 (entropy)、熱容 (heat capacity) 和比容 (specific volume) 的微分形式。

核心觀念:

1. 焓的定義: $h = u + Pv$，其中 $u$ 是比內能，$P$ 是壓力，$v$ 是比容。
2. 熵的微分: 對於一個穩定物質，熵 $s$ 可以表示為溫度 $T$ 和壓力 $P$ 的函數，其全微分為：
   $ds = \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_T dP$
3. 熱力學關係式:
   • $C_p = T \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_P$ (定壓比熱的定義)
   • Maxwell relation: $\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_P$

證明步驟:

1. 從焓的微分開始:
   $h = u + Pv$
   對 $h$ 求微分：
   $dh = du + P dv + v dP$ (這是使用乘法定則對 $Pv$ 微分)

2. 使用熱力學第一定律的微分形式:
   對於單位質量的系統，熱力學第一定律為 $du = Tds - Pdv$。
   將此代入 $dh$ 的表達式：
   $dh = (Tds - Pdv) + P dv + v dP$
   $dh = Tds + v dP$

本題要求推導一個遵循范德瓦爾斯 (van der Waals) 狀態方程式的氣體，其內能變化量的表達式。

核心觀念:

1. 理想氣體內能: 對於理想氣體，內能 $U$ 僅是溫度的函數，即 $U = U(T)$。因此，內能的變化量 $\Delta U = m c_v \Delta T$。
2. 真實氣體內能: 對於真實氣體，內能不僅與溫度有關，也與壓力 (或體積) 有關，即 $U = U(T, v)$。
3. 內能的全微分: $dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_v dT + \left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T dv$。
4. 熱力學關係式: $\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v - P$。這是從 $dU = TdS - PdV$ 和 $dS = \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v dT + \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T dv$ 以及 Maxwell relation $\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v$ 推導出來的。

已知條件:

• 狀態方程式: $P = \frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2}$ (范德瓦爾斯方程式，其中 $v$ 是比容)。
• $R$: 氣體常數
• $a, b$: 范德瓦爾斯常數
• $T$: 絕對溫度
• $P$: 壓力
• $v$: 比容

推導步驟:

1. 計算 $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v$:
   從狀態方程式 $P = \frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2}$。
   對 $T$ 微分，並保持 $v$ 為常數：
   $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v = \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2} \right)$
   $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v = \frac{R}{v-b}$

2. 計算 $\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T$:
   使用熱力學關係式 $\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v - P$。
   代入步驟 1 的結果和狀態方程式：
   $\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T = T \left( \frac{R}{v-b} \right) - \left( \frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2} \right)$
   $\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T = \frac{RT}{v-b} - \frac{RT}{v-b} + \frac{a}{v^2}$