112 年 國立成功大學生物醫學工程學系碩士班甲組《熱力學》

此題考察自由膨脹過程中系統的溫度變化。

核心觀念：絕熱系統的自由膨脹。

解題過程：
題目描述了一個理想氣體在絕熱容器中進行自由膨脹的過程。自由膨脹是指氣體從一個較小的體積擴展到一個較大的體積，而沒有對外做功，且系統與外界沒有熱交換。

此題要求定義定容莫耳熱容 $C_v$，並利用第一原理計算一個特定質量的銅的定容熱容。

核心觀念：熱容的定義與第一原理計算。

解題過程：

1. 定義定容莫耳熱容 ($C_v$)：
   定容莫耳熱容 ($C_v$) 是指在體積保持不變的情況下，使一莫耳物質的溫度升高 1°C (或 1 K) 所需的熱量。
   數學上表示為：
   $C_v = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$
   其中 $U$ 是系統的內能，$T$ 是溫度，$V$ 是體積。

2. 計算銅的熱容：
   題目要求從「第一原理」計算，並給出銅的質量為 32 g。然而，題目中並未提供銅的材料性質（如原子量、莫耳內能的表達式等），也未提供可直接計算 $C_v$ 的資訊。通常，此類問題會要求查表或給出相關參數。
   如果假設題目意圖是讓學生回憶或查閱銅的莫耳熱容，並以此來計算。
   銅 (Cu) 的原子量約為 63.55 g/mol。
   32 g 的銅的莫耳數為：
   $n = \frac{\text{質量}}{\text{原子量}} = \frac{32 \text{ g}}{63.55 \text{ g/mol}} \approx 0.5035 \text{ mol}$。

   根據杜隆-珀替定律 (Dulong-Petit Law)，對於固體元素，其莫耳定容熱容 $C_{v,m}$ 約為 3R，其中 R 是理想氣體常數。

核心觀念

本題使用范德瓦耳斯方程式與熱力學基本關係：

范德瓦耳斯方程式（以莫耳體積 $V$ 表示）為

$$\left(P+\frac{a}{V^2}\right)(V-b)=RT$$

因此

$$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$$

莫耳定容熱容量定義為

$$C_v=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_V$$

而定壓、定容熱容量的差可寫成

$$C_p-C_v= \left[P+\left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_T\right] \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

題目給定

$$u=cT-\frac{a}{V}$$

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解題方法

1. 求定容熱容量 $C_v$

由定義

$$C_v=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_V$$

代入 $u=cT-a/V$：

$$C_v=\left(\frac{\partial}{\partial T} \left(cT-\frac{a}{V}\right)\right)_V=c$$

所以

$$\boxed{C_v=c}$$

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2. 求 $\left(\dfrac{\partial u}{\partial V}\right)_T$

由內能函數

$$u=cT-\frac{a}{V}$$

可得

$$\left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_T =\frac{a}{V^2}$$

因此

$$P+\left(\frac{\partial u}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}\right) +\frac{a}{V^2} = \frac{RT}{V-b}$$

可見范德瓦耳斯吸引參數 $a$ 在此處會相互抵消。

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3. 求 $\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

由

$$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$$

先求偏導數：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V =\frac{R}{V-b}$$

核心觀念

本題考查：

1. 理想稀溶液的混合熵。
2. 半透膜只允許水通過時，水的化學勢平衡。
3. 滲透壓與范特霍夫定律：
   $\pi V'=nRT$

其中：

• $N$：純水側水的莫耳數。
• $N'$：鹽水側水的莫耳數。
• $n$：鹽的莫耳數。
• $V'$：鹽水溶液體積。
• $T$：溫度。
• $R$：氣體常數。

以下先將 NaCl 視為未解離的理想溶質粒子。若考慮 NaCl 完全解離，最後將溶質粒子數以 $2n$ 取代即可。

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(1) 鹽水溶液的混合熵

鹽水中共有 $N'+n$ 莫耳粒子，因此水與鹽的莫耳分率分別為

$$x_w=\frac{N'}{N'+n}$$ $$x_s=\frac{n}{N'+n}$$

理想混合物的混合熵為

$$\Delta S_{\mathrm{mix}} =-R\left(N'\ln x_w+n\ln x_s\right)$$

代入莫耳分率，得到

$$\boxed{ \Delta S_{\mathrm{mix}} = -R\left[ N'\ln\left(\frac{N'}{N'+n}\right) +n\ln\left(\frac{n}{N'+n}\right) \right] }$$

由於 $0<x_w<1$ 且 $0<x_s<1$，兩個對數皆為負值，所以 $\Delta S_{\mathrm{mix}}>0$，符合混合過程使系統無序程度增加的物理意義。

對稀溶液而言，$n\ll N'$，可使用

$$x_s\simeq \frac{n}{N'}$$

且

$$x_w=\frac{N'}{N'+n} =\frac{1}{1+n/N'}$$

因此

$$\ln x_w = -\ln\left(1+\frac{n}{N'}\right) \simeq -\frac{n}{N'}$$

故混合熵可近似寫成

$$\Delta S_{\mathrm{mix}} \simeq R\left[ N'\frac{n}{N'} +n\ln\left(\frac{N'}{n}\right) \right]$$

即

$$\boxed{ \Delta S_{\mathrm{mix}} \simeq nR\left[ 1+\ln\left(\frac{N'}{n}\right) \right] }$$

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(2) 活塞移動時的熵變化

題目第 (2) 小題原文在 “the amount of water in the salt solution” 後缺少完整敘述，因此無法指定活塞移動的方向與要求計算的物理量。依第 (3) 小題的脈絡，令鹽水側的水量改變 $dN'$，並以 $n$ 固定進行推導。

由

$$S_{\mathrm{mix}} = -R\left[ N'\ln\left(\frac{N'}{N'+n}\right) +n\ln\left(\frac{n}{N'+n}\right) \right]$$

對 $N'$ 微分：

$$\frac{\partial S_{\mathrm{mix}}}{\partial N'} = R\ln\left(\frac{N'+n}{N'}\right)$$

因此鹽水側水量改變 $dN'$ 所造成的混合熵變化為

$$\boxed{ dS_{\mathrm{mix}} = R\ln\left(\frac{N'+n}{N'}\right)dN' }$$

因為

$$x_w=\frac{N'}{N'+n}$$

所以也可寫成

$$\boxed{ dS_{\mathrm{mix}}=-R\ln x_w\,dN' }$$

對稀溶液，

$$-\ln x_w = \ln\left(1+\frac{n}{N'}\right) \simeq \frac{n}{N'}$$

故

$$\boxed{ dS_{\mathrm{mix}} \simeq \frac{nR}{N'}\,dN' }$$

若活塞使水流入鹽水側，則 $dN'>0$，混合熵增加；若水由鹽水側流向純水側，則 $dN'<0$，混合熵減少。

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(3) 滲透壓 $\pi$ 與鹽水體積 $V'$ 的關係

方法一：由化學勢平衡推導

半透膜只允許水通過，因此平衡條件是膜兩側水的化學勢相等。

純水側水的化學勢可寫成