113 年 國立成功大學生物醫學工程學系碩士班甲組《熱力學》

本題主要在考察學生對熱力學四大定律的理解程度，以及將理論與實際應用連結的能力。

熱力學第一定律（能量守恆定律）：
定律內容：能量不能被創造，也不能被消滅，只能從一種形式轉換成另一種形式。在一個孤立系統中，總能量保持恆定。數學表達式為 $\Delta U = Q - W$，其中 $\Delta U$ 是系統內能的變化量，$Q$ 是系統吸收或放出的熱量，$W$ 是系統對外作的功或外界對系統作的功。
實際應用範例：當我們燃燒燃料（如木材或汽油）時，化學能會轉化為熱能和光能。這些能量並沒有消失，只是轉變了形式。在引擎中，燃燒產生的熱能推動活塞做功，這也是能量轉換的體現。

熱力學第二定律（熵增定律）：
定律內容：在任何自然過程中，一個孤立系統的總熵（無序度）總是增加或保持不變，永遠不會減少。這意味著所有自發過程都傾向於朝向更無序的狀態發展。
實際應用範例：一杯熱咖啡放在室溫下會逐漸冷卻，其熱量會散發到周圍環境中，使咖啡的無序度增加，同時周圍環境的無序度也因吸收熱量而增加。這個過程是不可逆的，熱量不會自發地從較冷的空氣流回咖啡使其變熱。

本題旨在考察學生對卡諾製冷循環的理解，包括其工作原理、性能係數（COP）的推導，以及與卡諾熱機效率的比較。

卡諾製冷循環（Carnot Refrigeration Cycle）描述：
卡諾製冷循環是一個理想化的、可逆的熱力學循環，它在兩個溫度不同的熱源之間進行製冷。它由四個可逆過程組成：

1. 等溫膨脹 (Isothermal Expansion)：製冷劑在低溫熱源（$T_L$）處吸收熱量 $Q_L$，同時對外做功。
2. 絕熱膨脹 (Adiabatic Expansion)：製冷劑進一步膨脹，溫度從 $T_L$ 降低到更低的溫度（在這個理想化的循環中，通常假設製冷劑的溫度在低溫熱源處為 $T_L$，然後在絕熱膨脹後溫度會進一步下降，但在標準的卡諾製冷循環描述中，這一步是為了準備進入下一個等溫吸熱過程。更精確地說，如果從製冷劑被壓縮到高溫熱源開始，那麼絕熱膨脹是將其溫度從 $T_H$ 降至 $T_L$）。
3. 等溫壓縮 (Isothermal Compression)：製冷劑在高溫熱源（$T_H$）處放出熱量 $Q_H$，同時外界對製冷劑做功。
4. 絕熱壓縮 (Adiabatic Compression)：製冷劑被壓縮，溫度從 $T_L$ 升高到 $T_H$，外界對製冷劑做功。

在製冷循環中，我們的目標是從低溫熱源（例如冰箱內部）吸收盡可能多的熱量 $Q_L$，並將熱量 $Q_H$ 排放到高溫熱源（例如廚房環境），而消耗的功 $W$ 應盡可能少。

性能係數 (Coefficient of Performance, COP) 的推導：
製冷循環的性能係數定義為期望的輸出（從低溫熱源吸收的熱量）與所需的輸入（為此目的消耗的功）之比。
$COP_{refrigerator} = \frac{Q_L}{W}$

根據熱力學第一定律，對於一個循環過程，系統的總內能變化為零 ($\Delta U = 0$)。因此，對於整個循環，總熱量交換等於總功交換：
$Q_L - Q_H = W$ (注意：$Q_L$ 是吸收的熱量，為正；$Q_H$ 是放出的熱量，通常用正值表示，但根據 $Q_{net} = W$ 的形式，這裡 $Q_H$ 應視為系統失去的熱量，故在 $W$ 的計算中為負值，即 $W = Q_{net} = Q_L + (-Q_H)$。所以 $W = Q_L - Q_H$。或者，如果 $Q_L$ 和 $Q_H$ 都取絕對值，則 $W = Q_H - Q_L$）。
我們將 $Q_H - Q_L$ 代入 COP 的公式：
$COP_{refrigerator} = \frac{Q_L}{Q_H - Q_L}$

對於一個可逆循環（如卡諾循環），根據熱力學第二定律，熱量與溫度的比值關係為：
$\frac{Q_L}{T_L} = \frac{Q_H}{T_H}$
因此，我們可以得到 $Q_H = Q_L \frac{T_H}{T_L}$。
將此關係代入 COP 的公式：

本題要求證明理想氣體絕熱過程的 $PV^{\gamma} = \text{constant}$ 關係，並討論 $n$ 的物理意義及其對絕熱過程的影響。

證明 $PV^{\gamma} = \text{constant}$：
絕熱過程的定義是系統與外界沒有熱量交換，即 $dQ = 0$。
根據熱力學第一定律，$dQ = dU + dW$。
對於理想氣體，內能 $U$ 僅是溫度的函數，即 $dU = nC_v dT$，其中 $n$ 是摩爾數，$C_v$ 是定容莫耳熱容。
對理想氣體作功 $dW = P dV$。
因此，絕熱過程的熱力學第一定律可寫為：
$0 = nC_v dT + P dV$
$nC_v dT = -P dV$ (1)

我們知道理想氣體狀態方程式為 $PV = nRT$。對此式微分，得到：
$P dV + V dP = nR dT$
$dT = \frac{P dV + V dP}{nR}$

將 $dT$ 代入 (1) 式：
$nC_v \left(\frac{P dV + V dP}{nR}\right) = -P dV$
$\frac{C_v}{R} (P dV + V dP) = -P dV$
$\frac{C_v}{R} P dV + \frac{C_v}{R} V dP = -P dV$
$\frac{C_v}{R} V dP = -P dV - \frac{C_v}{R} P dV$
$\frac{C_v}{R} V dP = -P dV \left(1 + \frac{C_v}{R}\right)$

由理想氣體熱容的關係，$C_p - C_v = R$，所以 $R = C_p - C_v$。
代入上式：
$\frac{C_v}{C_p - C_v} V dP = -P dV \left(1 + \frac{C_v}{C_p - C_v}\right)$
$\frac{C_v}{C_p - C_v} V dP = -P dV \left(\frac{C_p - C_v + C_v}{C_p - C_v}\right)$
$\frac{C_v}{C_p - C_v} V dP = -P dV \left(\frac{C_p}{C_p - C_v}\right)$

兩邊同時乘以 $\frac{C_p - C_v}{C_v V P}$：
$\frac{1}{P} dP = -\frac{C_p}{C_v} \frac{1}{V} dV$

定義熱容比 $\gamma = \frac{C_p}{C_v}$。
則上式變為：
$\frac{1}{P} dP = -\gamma \frac{1}{V} dV$

對兩邊積分：
$\int \frac{1}{P} dP = -\gamma \int \frac{1}{V} dV$
$\ln P = -\gamma \ln V + \text{constant}$
$\ln P + \gamma \ln V = \text{constant}$
$\ln P + \ln V^{\gamma} = \text{constant}$
$\ln (P V^{\gamma}) = \text{constant}$

取指數函數：
$P V^{\gamma} = e^{\text{constant}} = \text{constant}$

本題要求推導穩定流過程（steady-flow process）的能量方程式，也就是熱力學第一定律在控制體積（control volume）上的穩定流形式，需包含熱傳、功以及動能和位能的變化。

穩定流過程的定義：
穩定流過程是指在控制體積內，任何點的流體性質（如壓力、溫度、速度、密度等）不隨時間變化。流入控制體積的質量流率等於流出控制體積的質量流率。

熱力學第一定律的控制體積形式：
熱力學第一定律的基本形式是能量守恆。對於一個控制體積，能量的變化率等於進入控制體積的能量減去流出控制體積的能量。
能量可以通過以下方式傳遞：

1. 熱傳 (Heat transfer, $Q$)：系統與外界的熱量交換。
2. 功 (Work done, $W$)：系統與外界的機械功交換，包括流體對外作功（如軸功、膨脹功）以及外界對系統作功。
3. 質量流的能量：進入或流出控制體積的質量本身攜帶能量。這包括：
   • 內能 ($U$)
   • 流動功 ($PV$)，這是流體被推入或推出控制體積所需的功。
   • 動能 ($\frac{1}{2}mv^2$)
   • 位能 ($mgz$)

對於一個控制體積，能量守恆可表示為：
$\frac{dE_{CV}}{dt} = \dot{E}_{in} - \dot{E}_{out}$
其中 $E_{CV}$ 是控制體積內的總能量，$\frac{dE_{CV}}{dt}$ 是其隨時間的變化率。
$\dot{E}_{in}$ 是進入控制體積的總能量的速率。
$\dot{E}_{out}$ 是流出控制體積的總能量的速率。

穩定流過程的特點是 $\frac{dE_{CV}}{dt} = 0$。
因此，對於穩定流過程，我們有：
$\dot{E}_{in} = \dot{E}_{out}$

現在我們來仔細分析 $\dot{E}_{in}$ 和 $\dot{E}_{out}$。
進入和流出的能量主要包括：

• 流進的質量流的總能量速率：
  $\dot{m} (h_{in} + \frac{1}{2}v_{in}^2 + gz_{in})$
  其中 $\dot{m}$ 是質量流率 ($kg/s$)。
  $h_{in} = u_{in} + P_{in}v_{in}$ 是進入斷面的焓 (enthalpy)，$u_{in}$ 是比內能，$P_{in}$ 是壓力，$v_{in}$ 是比體積。
  $h$ 包含了內能和流動功，可以看作是單位質量流攜帶的總能量（不含動能和位能）。
  $\frac{1}{2}v_{in}^2$ 是單位質量的動能。
  $gz_{in}$ 是單位質量的位能。

• 流出的質量流的總能量速率：
  $\dot{m} (h_{out} + \frac{1}{2}v_{out}^2 + gz_{out})$

• 淨熱傳速率：
  $\dot{Q}_{net, in} = \dot{Q}_{in} - \dot{Q}_{out}$。通常我們將淨流入的熱量計為正。

• 淨對外作功的功率：
  $\dot{W}_{net, out} = \dot{W}_{out} - \dot{W}_{in}$。通常我們將淨對外作的功（或功率）計為正。
  這裡的功包含軸功（如渦輪機、泵、風扇的功）以及控制體積的膨脹功等。

本題要求使用范德華（van der Waals）狀態方程式，推導真實氣體在臨界點（critical point）的壓縮因子（compressibility factor）的表達式，並討論壓縮因子在真實氣體行為中的意義。

范德華狀態方程式：
范德華狀態方程式是對理想氣體狀態方程式的修正，考慮了氣體分子間的吸引力以及分子本身的體積。對於 $n$ 摩爾氣體，其形式為：
$(P + \frac{an^2}{V^2})(V - nb) = nRT$
其中：

• $P$ 是壓力。
• $V$ 是氣體的體積。
• $T$ 是絕對溫度。
• $R$ 是理想氣體常數。
• $a$ 是描述分子間吸引力強度的常數。
• $b$ 是描述分子自身體積的常數。

壓縮因子 (Compressibility Factor, $Z$) 的定義：
壓縮因子是真實氣體偏離理想氣體行為程度的量度。它定義為真實氣體的體積與在相同溫度和壓力下理想氣體的體積之比：
$Z = \frac{V_{real}}{V_{ideal}}$
根據理想氣體狀態方程式 $PV_{ideal} = nRT$，則 $V_{ideal} = \frac{nRT}{P}$。
所以，$Z = \frac{V_{real}}{nRT/P} = \frac{PV_{real}}{nRT}$。
對於單位摩爾數（$n=1$），則 $Z = \frac{PV}{RT}$。

在臨界點的條件：
臨界點是氣體和液體相變的終點。在臨界點，物質的密度、壓力、溫度具有特定值，稱為臨界密度 ($\rho_c$)、臨界壓力 ($P_c$) 和臨界溫度 ($T_c$)。
在臨界點，氣體和液體的性質變得相同，這意味著等溫線在該點有一個水平的拐點（inflection point）。
數學上，這表示在臨界點，$T = T_c$ 和 $P = P_c$ 時，體積 $V$ 的函數 $f(V) = P_c + \frac{a}{V^2} - \frac{2a}{V^3} - \frac{RT_c}{(V-b)^2}$ 具有一個二階導數為零的拐點。
也就是說，在臨界點 $V = V_c$ 時，滿足以下兩個條件：

1. $\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T=T_c, V=V_c} = 0$
2. $\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_{T=T_c, V=V_c} = 0$

從范德華方程式 $(P + \frac{a}{V^2})(V - b) = RT$ (設 $n=1$)，解出 $P$：
$P = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2}$

計算一階導數：
$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = -\frac{RT}{(V-b)^2} + \frac{2a}{V^3}$
在臨界點 $T=T_c, V=V_c$，此導數為零：
$-\frac{RT_c}{(V_c-b)^2} + \frac{2a}{V_c^3} = 0$
$\frac{RT_c}{(V_c-b)^2} = \frac{2a}{V_c^3}$ (Eq. 1)

計算二階導數：
$\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V-b)^3} - \frac{6a}{V^4}$
在臨界點 $T=T_c, V=V_c$，此導數為零：
$\frac{2RT_c}{(V_c-b)^3} - \frac{6a}{V_c^4} = 0$
$\frac{2RT_c}{(V_c-b)^3} = \frac{6a}{V_c^4}$ (Eq. 2)

現在我們需要利用 Eq. 1 和 Eq. 2 來求解 $V_c$, $T_c$, $P_c$ 和 $Z_c$。
將 Eq. 1 的兩邊同乘以 $\frac{V_c-b}{V_c}$：
$\frac{RT_c V_c}{(V_c-b)^2} = \frac{2a}{V_c^2}$

將 Eq. 2 的兩邊同乘以 $\frac{V_c-b}{V_c}$：
$\frac{2RT_c}{(V_c-b)^2} = \frac{6a}{V_c^3}$

比較這兩個結果：
從 Eq. 1: $\frac{RT_c}{(V_c-b)^2} = \frac{2a}{V_c^3}$
從 Eq. 2: $\frac{2RT_c}{(V_c-b)^3} = \frac{6a}{V_c^4}$

將 Eq. 1 代入 Eq. 2 的變形式：
$\frac{2}{(V_c-b)} \left(\frac{RT_c}{(V_c-b)^2}\right) = \frac{6a}{V_c^4}$

本題要求繪製一個由三個過程組成的可逆循環的 P-V 圖，並計算該循環的淨功。過程包括等壓膨脹、等溫壓縮和絕熱返回初始狀態。

過程描述與 P-V 圖繪製：

我們假設氣體從狀態 1 開始，經過三個過程回到狀態 1。

• 階段 1：等壓膨脹 (Isobaric Expansion)

  • 從狀態 1 ($P_1, V_1$) 膨脹到狀態 2 ($P_2, V_2$)。
  • 等壓過程意味著壓力恆定，即 $P_1 = P_2 = P_{const}$。
  • 膨脹意味著體積增加，即 $V_2 > V_1$。
  • 在 P-V 圖上，這是一個水平線段，從 $(V_1, P_{const})$ 到 $(V_2, P_{const})$。

• 階段 2：等溫壓縮 (Isothermal Compression)

  • 從狀態 2 ($P_2, V_2$) 壓縮到狀態 3 ($P_3, V_3$)。
  • 等溫過程意味著溫度恆定，即 $T_2 = T_3 = T_{const}$。
  • 對於理想氣體，等溫過程遵循 $PV = \text{constant}$。
  • 壓縮意味著體積減小，即 $V_3 < V_2$。
  • 在 P-V 圖上，這是一條向下彎曲的曲線，從 $(V_2, P_2)$ 到 $(V_3, V_3)$。由於是壓縮，壓力 $P_3$ 會升高。

• 階段 3：絕熱返回初始狀態 (Adiabatic Return to Initial State)

  • 從狀態 3 ($P_3, V_3$) 返回到狀態 1 ($P_1, V_1$)。
  • 絕熱過程意味著沒有熱量交換 ($dQ = 0$)。
  • 對於理想氣體，絕熱過程遵循 $PV^{\gamma} = \text{constant}$，其中 $\gamma > 1$。
  • 在 P-V 圖上，這是一條比等溫線更陡峭的向下彎曲曲線，從 $(V_3, P_3)$ 到 $(V_1, P_1)$。

P-V 圖草圖：

      P
      ^
      |       .---------. (2) P=P_const
      |      /           \
      |     /             \
      |    /               \  (Isothermal, PV=const)
      |   /                 \
      |  /                   \
      | /                     \ (Adiabatic, PV^gamma=const)
      |/                       \
      +--------------------------> V
     (1)                     (3)

請注意，實際繪製時：

• 等壓線 (1) 到 (2) 是一條水平線。
• 等溫線 (2) 到 (3) 是一條向下傾斜的曲線，斜率為 $-P/V$。
• 絕熱線 (3) 到 (1) 是一條向下傾斜的曲線，斜率為 $-\gamma P/V$。由於 $\gamma > 1$，絕熱線比等溫線更陡峭。
• 為了形成一個循環，最終必須回到初始狀態 (1)。

計算淨功：

淨功 $W_{net}$ 是循環所做的總功，等於各階段所作的功之和：
$W_{net} = W_{1 \to 2} + W_{2 \to 3} + W_{3 \to 1}$

功的計算：

• 階段 1：等壓膨脹 (1 $\to$ 2)
  功 $W_{1 \to 2}$ 是壓力乘以體積變化。由於是膨脹，功為正。
  $W_{1 \to 2} = P_{const} (V_2 - V_1)$

• 階段 2：等溫壓縮 (2 $\to$ 3)
  對於理想氣體，等溫過程的功為：
  $W_{2 \to 3} = \int_{V_2}^{V_3} P dV = \int_{V_2}^{V_3} \frac{nRT_2}{V} dV = nRT_2 \ln\left(\frac{V_3}{V_2}\right)$
  由於是壓縮 ($V_3 < V_2$)，$\ln(V_3/V_2)$ 為負，所以 $W_{2 \to 3}$ 為負功（外界對系統作功）。
  又因為 $P_2 V_2 = nRT_2$，所以 $W_{2 \to 3} = P_2 V_2 \ln\left(\frac{V_3}{V_2}\right)$。

• 階段 3：絕熱返回 (3 $\to$ 1)
  絕熱過程的功為：
  $W_{3 \to 1} = \int_{V_3}^{V_1} P dV$
  對於絕熱過程 $PV^{\gamma} = \text{constant} = C$。所以 $P = C V^{-\gamma}$。
  $W_{3 \to 1} = \int_{V_3}^{V_1} C V^{-\gamma} dV = C \left[\frac{V^{-\gamma+1}}{-\gamma+1}\right]_{V_3}^{V_1} = \frac{C}{1-\gamma} (V_1^{1-\gamma} - V_3^{1-\gamma})$
  因為 $C = P_1 V_1^{\gamma} = P_3 V_3^{\gamma}$，我們可以代入：
  $W_{3 \to 1} = \frac{P_1 V_1^{\gamma}}{1-\gamma} (V_1^{1-\gamma} - V_3^{1-\gamma}) = \frac{P_1 V_1}{1-\gamma} (1 - (\frac{V_3}{V_1})^{\gamma-1})$
  或者，更常用的形式是：
  $W_{3 \to 1} = \frac{P_1 V_1 - P_3 V_3}{1-\gamma}$

淨功的總結：
$W_{net} = W_{1 \to 2} + W_{2 \to 3} + W_{3 \to 1}$
$W_{net} = P_{const}(V_2 - V_1) + nRT_2 \ln\left(\frac{V_3}{V_2}\right) + \frac{P_1 V_1 - P_3 V_3}{1-\gamma}$

需要給定的數據：
為了計算具體的數值，我們需要知道：

• 初始狀態 1 的壓力 $P_1$ 和體積 $V_1$。
• 等壓膨脹後的狀態 2 的體積 $V_2$ (壓力 $P_2 = P_1$)。
• 等溫壓縮後的狀態 3 的體積 $V_3$ (溫度 $T_3 = T_2$, 且 $P_3 V_3 = P_2 V_2$)。
• 氣體的種類（用於確定 $\gamma$ 值，例如單原子氣體 $\gamma=5/3$，雙原子氣體 $\gamma=7/5=1.4$）。
• 氣體的摩爾數 $n$ (如果使用 $nRT$ 的形式)。

舉例說明（假設數據）：
假設我們有 1 摩爾的雙原子理想氣體 ($\gamma = 1.4$)。
狀態 1: $P_1 = 1 \text{ atm}$, $V_1 = 10 \text{ L}$。
階段 1：等壓膨脹至 $V_2 = 20 \text{ L}$。
所以，$P_2 = P_1 = 1 \text{ atm}$。
階段 2：等溫壓縮。溫度 $T_2$ 可以由 $P_1 V_1 = nRT_1$ 計算（假設 $T_1$ 已知，且 $T_2=T_1$）。